Cobalt-Doped Ru@RuO₂ Core-Shell Heterostructure for Efficient Acidic Water Oxidation in Low-Ru-Loading Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers

基于钴掺杂的 Ru@RuO₂ 核壳异质结构用于低钌负载质子交换膜水电解槽中高效酸性水氧化

第一作者: Jinghao Chen, Yirui Ma, Chen Cheng
通讯作者: Ting Huang (中国科学技术大学), Liang Zhang (苏州大学), Wei Chen (中国科学技术大学)

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c18238

PDF原文

Journal of the American Chemical Society (JACS) | 2025年

论文亮点

研究背景

• 质子交换膜水电解(PEMWE)是一种有前景的可持续氢能生产技术，但阳极氧析出反应(OER)在酸性条件下效率低且催化剂稳定性差
• 钌基催化剂成本较低且本征活性高，但在酸性环境中容易过氧化生成可溶性RuO₄，导致稳定性差(通常小于100小时)
• 工业PEMWE设备中贵金属催化剂负载量通常高达2-3 mg cm^-2，增加了制氢成本，亟需开发低负载量高性能催化剂

研究方法

催化剂合成

• 采用超快脉冲加热技术(0.1秒开，1秒关，重复10次)合成超细RuCo合金纳米粒子(4-5 nm)，负载于商业Vulcan XC-72R碳上
• 通过在空气中高温煅烧(500°C)将RuCo纳米粒子转化为Co-Ru@RuO₂催化剂，同时去除碳载体
• 通过调控前驱体中Ru/Co比例(9:1, 3:1, 1:1, 1:3)制备不同Co掺杂水平的催化剂

表征技术

• 透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)分析形貌和结构
• X射线衍射(XRD)和拉曼光谱分析晶体结构
• X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)分析电子结构
• 能量色散X射线光谱(EDS)进行元素映射分析

性能测试

• 使用三电极系统在0.5 M H₂SO₄中评估电催化OER性能
• 测量极化曲线、Tafel斜率、双电层电容和电化学活性面积
• 进行长时间计时电位测试评估稳定性
• 在工业PEMWE单电池中测试实际性能

理论计算

• 采用密度泛函理论(DFT)计算研究Co掺杂和核壳结构对电子结构的影响
• 分析反应中间体的吸附自由能和速率决定步骤能垒

主要结论

Figure 1: Co-Ru@RuO₂和Ru@RuO₂的合成与表征

图1: (a)合成示意图; (b,c)TEM图像; (d)HRTEM图像显示核壳结构; (e,f)XRD图谱; (g)拉曼光谱; (h)EDS元素映射

分析结果

• 成功合成了具有核壳异质结构的Co-Ru@RuO₂催化剂，核为金属Ru，壳为Co掺杂的RuO₂
• HRTEM图像显示清晰的晶格条纹，对应Ru的(101)晶面和RuO₂的(110)晶面，证实了核壳结构
• XRD和拉曼光谱表明，适当的Co掺杂(9:1)不会改变RuO₂的晶体结构，但过高Co含量会导致Co₃O₄相形成
• EDS元素映射显示Co原子均匀分布在Ru@RuO₂基质中，证实了原子级分散

Figure 2: Co-Ru@RuO₂、Ru@RuO₂和RuO₂的电子结构分析

图2: (a)Ru 3p XPS谱; (b)Co 2p XPS谱; (c)O 1s XPS谱; (d)Ru K-edge XANES谱; (e)EXAFS谱; (f)Co K-edge EXAFS谱; (g-i)WT分析

分析结果

• XPS分析表明Co掺杂降低了Ru的价态，减弱了Ru-O键共价性，电子从Ru和Co转移到O原子
• XANES显示Co-Ru@RuO₂中Ru的平均氧化态略低于+4，与核壳结构特征一致
• EXAFS证实Co-Ru@RuO₂中存在Ru-O和Ru-Ru/Co键，且Ru-O键长比纯RuO₂更长
• Co K-edge EXAFS显示Co原子与O原子配位，平均Co-O键长约1.36 Å，且不存在Co-Co键，证实Co以单原子形式存在

Figure 3: Co-Ru@RuO₂催化剂的电催化OER性能

图3: (a)OER极化曲线; (b)Tafel图; (c)双电层电容; (d)ECSA归一化LSV曲线; (e)质量活性; (f)过电位和稳定性比较; (g)计时电位测试

分析结果

• Co-Ru@RuO₂ 9:1表现出最佳OER活性，过电位仅203 mV(10 mA cm^-2)，Tafel斜率为37.9 mV dec^-1
• 随着Co掺杂量增加，催化剂活性先提高后降低，过高Co含量会导致Co₃O₄相形成，覆盖活性位点
• ECSA归一化和质量活性分析表明Co-Ru@RuO₂ 9:1具有最高的本征活性
• 稳定性测试显示Co-Ru@RuO₂ 9:1在10 mA cm^-2下可稳定运行超过400小时，降解率仅0.17 mV h^-1
• 与已报道的钌基催化剂相比，Co-Ru@RuO₂ 9:1在活性和稳定性方面均表现出优势

Figure 4: 循环后表征和DFT计算

图4: (a)循环前后XPS谱; (b)HRTEM图像; (c)EDS映射; (d)OER中间体吸附构型; (e)Co掺杂RuO₂模型; (f)PDOS; (g)吉布斯自由能图

分析结果

• 循环后XPS分析表明，Co在OER后带正电，而Ru的氧化态略有降低，说明Co掺杂抑制了Ru的过氧化
• HRTEM和EDS显示循环后催化剂纳米粒子未明显长大，元素分布均匀，Ru/Co比例基本不变，证明催化剂结构稳定
• DFT计算显示Co掺杂和核壳结构使Ru的d带中心远离费米能级，减弱了对氧原子的吸附能力，促进了*OOH形成
• 自由能图表明，Co掺杂和核壳结构降低了速率决定步骤(*OOH形成)的能垒，从2.08 eV(纯RuO₂)降至1.58 eV
• Co掺杂使Ru脱金属能垒从11.46 eV增加到13.76 eV，提高了表面Ru原子的稳定性

Figure 5: PEMWE测试

图5: (a)PEMWE示意图; (b)实物图; (c)I-V曲线; (d)电压和质量活性比较; (e)稳定性和负载比较; (f)计时电位测试

分析结果

• 在PEMWE设备中，Co-Ru@RuO₂在极低钌负载量(0.34 mg_Ru cm^-2)下实现优异性能
• 在80°C下，仅需1.58 V电压即可达到1 A cm^-2电流密度，性能优于商业RuO₂(1.72 V)
• 在1.6 V下的质量活性达3.5 A mg_Ru^-1，是商业RuO₂的2.8倍
• 在500 mA cm^-2下可稳定运行超过200小时，降解率仅0.4 mV h^-1
• 即使在1 A cm^-2高电流密度下也能稳定运行超过70小时，而商业RuO₂在相同条件下仅能工作不到1小时
• 与已报道的电催化剂相比，Co-Ru@RuO₂在低贵金属负载量下表现出最佳的活性和稳定性