Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO₂ electroreduction

利用拉伸应变工程激活Bi催化剂中的惰性非缺陷位点以实现高活性CO2电还原

第一作者: Xingbao Chen (武汉理工大学, 奥克兰大学)

通讯作者: Wen Luo (武汉理工大学), Jiexin Zhu (武汉理工大学), Ziyun Wang (奥克兰大学), Liqiang Mai (武汉理工大学)

DOI: 10.1038/s41467-025-56975-8

期刊: Nature Communications

发表年份: 2025年

论文亮点

            Bi-MOF-TS催化剂在800mV的宽电位范围内实现超过90%的甲酸盐法拉第效率，并具有高达-995 mA cm-2的部分电流密度。
在酸性电解液(pH=1.5)中，Bi-MOF-TS在400 mA cm-2下实现96%的甲酸法拉第效率，且单程碳转化效率达62.0%，展示了优异的工业应用潜力。

研究背景

长期依赖化石燃料导致大量CO2排放，引发全球环境问题，电化学还原CO2(CO2RR) to 增值燃料（如甲酸）是缓解温室气体排放的有前景方案。
Bi基催化剂因其低毒性、低价格和合适的中间体吸附能力，被认为是高选择性生产甲酸盐的理想催化剂，但大多数催化表面以惰性非缺陷Bi位点为主，限制了活性和电流密度。
在酸性电解液中，高质子浓度导致严重的析氢反应(HER)，且缺陷位点易被含氧物种毒化，因此激活惰性位点是实现高电流密度和高选择性的关键。

研究方法

本研究采用密度泛函理论(DFT)计算和实验相结合的方法：

DFT计算：模拟不同空位浓度（单空位、双空位、三空位）对Bi位点应变和CO2RR活性的影响，分析*OCHO中间体吸附能和p-band中心的变化。
材料合成：以Bi-MOF为前驱体，通过机械球磨(Bi-MOF-MF)和快速热冲击(Bi-MOF-TS)处理，引入结构扰动，弱化Bi-O键，形成微小Bi团簇。
表征技术：使用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线吸收精细结构(XAFS)、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)等分析材料结构和应变。
电化学测试：在流动池电解槽中评估CO2RR性能，使用气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)定量分析产物，计算法拉第效率(FE)和部分电流密度。
原位表征：通过原位XAS和原位拉曼光谱监测电化学重构过程，揭示Bi价态变化和协调结构演变。
应用演示：组装Zn-CO2电池和全固态电解槽，测试催化剂的实用性和稳定性。

主要结论

拉伸应变能增强非缺陷Bi位点对*OCHO中间体的吸附，显著降低反应能垒，从而激活惰性位点，提高CO2RR活性和选择性。
Bi-MOF-TS衍生出的Bi0纳米片具有大面积拉伸应变，在碱性、中性和酸性电解液中均表现出优异的甲酸盐选择性（FE >90%）和高部分电流密度（-995 mA cm^-2）。
连续空位（如晶界）比单空位能诱导更強的拉伸应变，Bi-MOF-TS在酸性条件下实现高单程碳转化效率(62.0%)和稳定运行，Zn-CO2电池峰值功率密度达21.4 mW cm^-2，循环300次以上。

图1: DFT计算

内容：图1展示了DFT计算的结果。(a) 单空位(SV)聚集增加应变效应的示意图，箭头表示单轴应变方向。(b) 不同Bi位点上CO2RR生成HCOOH的自由能谱，显示空位位点活性更高。(c) CO2RR过电位与空位数量和位点距离的关系图，表明空位浓度越高，活性越好。(d) *OCHO吸附能与p-band中心的相关性，空位位点p-band中心更低，吸附更强。(e) *OCHO吸附能与应变的关系，应变增强吸附能力。

分析结果：DFT计算证实，空位引入单轴应变，应变程度随距离空位远近而变化；连续空位（如Bi-3SV）能诱导更大范围的应变，使*OCHO吸附能接近最优值，从而同时促进空位位点和周边惰性位点的活性。这解释了Bi-MOF-TS高性能的机制。

图2: 材料表征

内容：图2展示了Bi-MOF、Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS的表征结果。(a) XRD图谱显示Bi-MOF-MF结晶度降低，Bi-MOF-TS呈非晶态。(b) FT-IR光谱显示Bi-MOF-MF中Bi-O键强度相对降低。(c) Bi L3-edge EXAFS光谱显示Bi-MOF-TS中Bi-O键长伸长更明显，并出现Bi-Bi配位峰。(d)和(e) HAADF-STEM图像显示Bi-MOF-TS中存在微小团簇。(f)-(h) 基于表征结果提出的结构模型示意图。

分析结果：机械力和热冲击处理显著改变了前驱体的局部协调结构，弱化了Bi-O键；Bi-MOF-TS中形成微小Bi团簇，这些团簇在电化学还原过程中作为成核点，促进更剧烈的重构和空位形成，为诱导应变奠定了基础。

图3: CO2电还原性能

内容：图3展示了三种催化剂在碱性和酸性电解液中的CO2RR性能。(a) 在1M KOH中，Bi-MOF-TS在800mV电位范围内甲酸盐FE超过90%，而Bi-MOF和Bi-MOF-MF性能较差。(b) 与近期报道的Bi基催化剂对比，Bi-MOF-TS在甲酸盐FE和部分电流密度上领先。(c) 在酸性电解液中，Bi-MOF-TS显示低HER活性和高甲酸FE（96% at 400 mA cm^-2）。(d) 酸性条件下甲酸FE和部分电流密度对比。(e) Bi-MOF-TS在酸性电解液中500 mA cm^-2下的稳定性测试，60小时后FE保持85%。

分析结果：Bi-MOF-TS在宽电位和pH范围内表现出高选择性和高电流密度，尤其在酸性条件下抑制了HER，实现了工业级性能。这归因于应变激活的惰性位点，提供了更多活性位点。

图4: 原位XAS和拉曼光谱表征

内容：图4展示了原位XAS和拉曼光谱结果。(a) Bi L3-edge XANES光谱显示Bi-MOF和Bi-MOF-TS在不同电位下的价态还原。(b)和(c) 原位EXAFS光谱显示Bi-MOF在-0.6V仍有Bi-O信号，而Bi-MOF-TS则完全消失，表明快速还原。(d)-(f) 原位拉曼光谱显示Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS在更正电位下出现Bi0信号，重构过程更剧烈。

分析结果：原位表征证实Bi-MOF-TS具有更快的电化学重构过程，导致更显著的原子重排和缺陷形成。Bi团簇作为成核点，加速了还原和重构，生成更多空位和应变。

图5: CO2RR后催化剂的结构表征

内容：图5展示了CO2RR后衍生Bi0纳米片的HAADF-STEM图像和应变模拟。(a)-(b) Bi-MOF衍生的Bi纳米片显示完整晶面，应变弱(<1%)。(d)-(e) Bi-MOF-MF衍生的Bi纳米片显示局部拉伸应变。(g)-(h) Bi-MOF-TS衍生的Bi纳米片由纳米颗粒组成，存在连续空位（如晶界），诱导强拉伸应变。(c),(f),(i) 应变模拟图，颜色条表示应变强度（正值表示拉伸应变）。

分析结果：Bi-MOF-TS衍生出的Bi0纳米片具有更多连续空位和更大范围的拉伸应变，这些应变增强*OCHO吸附，从而提高活性。连续空位比点缺陷更能影响周边位点，这是高性能的关键。

图6: 示意图

内容：图6是示意图，比较了重构后Bi0纳米片的结构及其对*OCHO的结合能力。展示了不同应变程度下的吸附强度差异。

分析结果：示意图总结了本研究的核心发现：通过重构引入连续空位和拉伸应变，激活惰性位点，增强中间体吸附，从而提升CO2RR性能。Bi-MOF-TS的应变范围更广，因此性能最优。

图7: Zn-CO2电池和全固态反应器性能

内容：图7展示了Zn-CO2电池和全固态反应器的性能。(a) Zn-CO2电池示意图。(b) 三种催化剂的充放电曲线，Bi-MOF-TS放电电流密度最高。(c) 功率密度对比，Bi-MOF-TS峰值功率密度达21.4 mW cm^-2。(d) 在2 mA cm^-2下的循环性能，300次循环稳定。(e) 全固态反应器中Bi-MOF-TS在50 mA cm^-2下连续生产纯甲酸24小时。

分析结果：实用化演示证明Bi-MOF-TS具有高功率密度、优异稳定性和连续生产能力，适用于工业应用。全固态反应器避免了淹没问题，直接生产纯甲酸，展示了催化剂的广阔前景。

Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO2 electroreduction