Lattice distortion boosted exceptional electromagnetic wave absorption in high-entropy diborides

晶格畸变增强高熵二硼化物中卓越的电磁波吸收性能

论文亮点

研究背景

• 随着无线通信技术的快速发展，电磁污染已成为全球关注的重要问题
• 开发高性能电磁波吸收材料是解决这一问题的有效途径
• 高熵陶瓷因其四种核心效应（高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和鸡尾酒效应）而成为原子尺度上定制陶瓷结构的有前景策略

研究方法

本研究采用超高温合成(UHTS)技术，通过逐步引入金属元素（从3种到9种）合成3-9阳离子高熵二硼化物(3-9HEB)样品。具体方法如下：

• 使用商业金属氧化物(HfO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, TiO₂, V₂O₅, MoO₃, WO₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Co₂O₃)和无定形B₄C粉末作为原料
• 将金属氧化物与过量30%的B₄C粉末按反应方程式比例混合24小时
• 将混合粉末在10MPa压力下压制成型，保持3分钟
• 使用自主研发的UHTS装置，在氩气保护下将样品加热至2000°C±100°C
• 加热速率设置为50-80K/s，保温时间40秒
• 样品自然冷却至室温后，研磨30分钟，过300目筛获得HEB粉末
• 将HEB粉末与石蜡按3:7重量比在85°C下混合30分钟，制成测试样品

通过X射线衍射(XRD)、扫描透射电子显微镜(STEM)、能量色散光谱(EDS)等技术对样品进行表征，并使用矢量网络分析仪测量电磁参数。

主要结论

图1: 3-9HEB样品的晶格畸变、相组成和元素分布

分析结果: 通过DFT和XRD计算的晶格畸变显示，随着金属元素从3种增加到9种，晶格畸变从0.11Å显著增加到0.36Å。XRD图谱证实所有合成的3-9HEB样品均为单相固溶体，具有六方结构。STEM-EDS图谱显示金属元素在纳米尺度上均匀分布，原子比接近相等，验证了通过UHTS技术成功合成了具有工程化晶格畸变的单相3-9HEB样品。

图2: HEB样品的电磁波吸收性能

分析结果: 代表性9HEB样品的反射损耗(RL)图显示，在所有HEB中，3HEB样品显示出最窄的有效吸收带宽(EAB)，在4.6mm厚度下仅覆盖1.7GHz。相比之下，9HEB样品的EAB最宽，在1.5mm厚度下达到7.2GHz，比3HEB样品宽约4倍。同时，3HEB样品的最小RL值为-24.6dB，而9HEB样品的最小RL值高达-42.6dB。这些测量表明，仅通过增加HEB中的晶格畸变就实现了电磁波吸收性能的显著改善。

图3: 4HEB和8HEB样品的原子结构和化学图谱

分析结果: 原子分辨率HAADF-STEM图像显示，4HEB和8HEB样品具有相似的晶格结构。通过位移分离分析确定，平均原子位移从4HEB的3.7pm增加到8HEB的4.3pm，表明通过包含更多元素增强了晶格畸变。这种增大的晶格畸变也导致更强的应变波动，8HEB表现出比4HEB更明显的应变波动。原子分辨率STEM-EDS图谱显示，尽管在数百纳米尺度上元素分布均匀，但在原子尺度上，金属元素在不同原子位点显示富集和缺失，表明局部化学波动随着HEB系统中更多元素的结合而增加。

图4: 金属空位测量和整体电磁波吸收机制

分析结果: 随着组成元素的增加，3-9HEB样品的电导率(σ)值从2.3×10⁵ S/m显著增加到12.8×10⁵ S/m，表明晶格畸变对HEB的σ有有利影响。电子顺磁共振(EPR)光谱仪测量的空位浓度从3HEB的7.2×10¹³ spins/g增加到9HEB的23.7×10¹³ spins/g，与σ的变化趋势一致。空位形成能计算表明，Ta元素由于其最低的空位形成能(-8.3eV)而最容易损失。原子分辨率STEM成像和相应的强度测量清楚地证明了阳离子位点空位的存在，证实了一些金属原子由于其低空位形成能而损失。

图5: 具有严重晶格畸变的HEB中的电磁波吸收机制示意图

分析结果: 晶格畸变诱导的金属空位促进了传导损耗和偶极极化损耗，而晶格畸变诱导的纳米团簇导致显著的界面极化损耗。具体来说：(1)显著的晶格畸变产生大量金属空位，通过增加费米能级的态密度来增强HEB的金属性，从而提高HEB的σ，促进传导损耗；(2)源自显著晶格畸变的金属空位在其附近形成大量偶极子，导致增加的偶极极化损耗；(3)严重的晶格畸变在原子尺度上引入 substantial 元素波动，形成具有相干界面的多种异质纳米团簇，增加界面极化损耗。