Ultra-Fast Pulsed Discharge Preparation of Coordinatively Unsaturated Asymmetric Copper Single-Atom Catalysts for CO₂ Reduction

基于脉冲放电的超快制备配位不饱和不对称铜单原子催化剂用于二氧化碳还原

论文亮点

研究背景

• 电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）利用可再生电力生产环保烃燃料或化学品，有助于减少温室气体排放，是能源转换的重要方向。
• 通过CO₂RR技术生产甲酸（HCOOH）是一种经济策略，具有反应路径简单、能垒低、电子转移数少（仅两个电子）的优点。
• 铜（Cu）因其高活性和低成本被认为是极具潜力的CO₂RR电催化剂，但低法拉第效率和高过电位限制了其实际应用，需要开发新型制备方法。

研究方法

本研究采用脉冲放电方法制备Cu-N₁O₁单原子催化剂，具体步骤如下：

• 通过水热还原法制备石墨烯水凝胶，然后冷冻干燥得到石墨烯气凝胶（GAs）。
• 将硝酸铜（Cu(NO₃)₂·xH₂O）以10 wt.%的负载量完全溶解在石墨烯水凝胶中，冷冻干燥后得到Cu(NO₃)₂·xH₂O/GA。
• 将样品放入放电管并连接到脉冲放电电路，充电电容器组（250μF, 8kV）后触发放电，产生高强度电流脉冲。
• 在快速焦耳热作用下，Cu(NO₃)₂分解为Cu和氮氧化物，N原子掺杂到还原氧化石墨烯（rGO）结构中，同时促进氧活化。
• 分解的Cu在高温下升华，并以单Cu原子形式锚定在rGO上。经过8次重复脉冲放电，石墨烯气凝胶上均匀负载Cu原子，形成CuN₁O₁SAs/GA。
• 使用SEM、TEM、XRD、HAADF-STEM、XAFS等多种表征技术对催化剂结构进行分析。

主要结论

Figure 1: CuN₁O₁ SAs/GAs的合成与表征

图1: a) 脉冲放电制备策略示意图；b) SEM图像；c) TEM图像；d) EDS图像；e) HAADF-STEM图像；f) 放大图像；g) 强度分布

内容描述

Figure 1展示了通过脉冲放电方法制备CuN₁O₁ SAs/GAs的过程及其形貌表征。a) 为制备策略示意图，显示脉冲放电如何分解硝酸铜并将Cu原子锚定在石墨烯上；b) SEM图像显示3D多孔气凝胶结构在放电后保持完整；c) TEM图像清晰显示石墨烯的皱褶结构；d) EDS mapping显示C、O、N和Cu元素均匀分散；e) HAADF-STEM图像显示大量孤立亮點（Cu单原子）均匀分布在rGO表面；f) 放大图像进一步确认Cu单原子存在；g) 强度分布显示Cu原子之间的典型距离约为0.56 nm。

分析结果

表征结果表明，脉冲放电方法成功实现了Cu单原子在石墨烯上的均匀分散，无Cu纳米颗粒形成，证实了该方法的有效性。EDS mapping显示N和Cu成功掺杂到GAs中，HAADF-STEM图像直接证实了Cu单原子的存在，距离测量表明无聚集现象。当使用CuCl₂作为前体时，会形成Cu纳米颗粒，说明硝酸根在锚定和稳定孤立Cu原子中起关键作用。

Figure 2: CuN₁O₁ SAs/GAs的化学状态与原子结构分析

图2: a) C K-edge XANES光谱；b) Cu L-edge光谱；c) Cu K-edge XANES光谱；d) FT EXAFS光谱；e) WT-EXAFS图；f) EXAFS拟合曲线；g) 实验和计算XANES路径；h) 原子结构模型

内容描述

Figure 2通过XAFS技术分析了CuN₁O₁ SAs/GAs的化学状态和原子结构。a) C K-edge XANES光谱显示rGO的还原状态；b) Cu L-edge光谱显示Cu的价态；c) Cu K-edge XANES光谱与参考样品对比；d) FT EXAFS光谱显示配位环境；e) WT-EXAFS图区分背散射原子；f) EXAFS拟合曲线；g) 实验和计算XANES路径比较；h) 提出的原子结构模型。

分析结果

XAFS结果表明，Cu在CuN₁O₁ SAs/GAs中的价态约为Cu²⁺，配位数为2（一个N原子和一个O原子），键长分别为1.94 Å和1.98 Å。EXAFS光谱在1.47 Å处的峰介于Cu-O和Cu-N路径之间，确认了Cu与N和O的共配位。WT-EXAFS显示无Cu-Cu配位，证实了Cu的单原子分散。计算和实验XANES高度一致，支持了不对称Cu-N₁O₁配位结构的存在，这种结构主要由瞬态脉冲电流的冲击效应保持。

Figure 3: CuN₁O₁ SAs/GAs的CO₂RR性能

图3: a) LSV曲线；b) HCOO-生产的法拉第效率；c) 不同电位下的电流密度；d) 不同产品的FE；e) 长期稳定性测试；f) 流动池结构图；g) 流动池LSV曲线；h) HCOO-生产的法拉第效率

内容描述

Figure 3评估了CuN₁O₁ SAs/GAs在CO₂RR中的性能。a) LSV曲线显示CuN₁O₁ SAs/GAs的电流密度高于CuN₄ SAs/GAs；b) 法拉第效率在-0.9 V时达到93.7%；c) 甲酸生产的电流密度；d) 不同产品的FE分布；e) 长期稳定性测试（10小时）；f) 流动池结构示意图；g) 流动池中的LSV曲线；h) 流动池中HCOO-生产的法拉第效率。

分析结果

电化学测试表明，CuN₁O₁ SAs/GAs在CO₂RR中具有优异的性能，甲酸法拉第效率高达93.7%，远高于CuN₄ SAs/GAs（75.5%）。电流密度达-18 mA cm^-2，且在不同电位下保持高选择性（FE >88%）。Tafel斜率较低，表明更快的电子动力学。长期稳定性测试显示，在10小时内保持86%以上的FE和稳定电流密度。流动池测试在工业电流下仍保持高性能（FE_HCOO-达92.5%），优于文献报道的大多数催化剂。

Figure 4: 原位XAFS和ATR-FTIR表征

图4: a) 不同电位下的Cu K-edge XANES光谱；b) 一阶导数XANES曲线；c) 平均键合状态；d) FT-EXAFS光谱；e) 键长和配位数变化