A nanotwinned-alloy strategy enables fast sodium deposition dynamics

纳米孪晶合金策略实现快速钠沉积动力学

第一作者: Guodong Zou (燕山大学)

通讯作者: Jinming Wang (燕山大学), Qiuming Peng (燕山大学)

DOI: 10.1038/s41467-025-56957-w

PDF原文

期刊名称: Nature Communications

发表年份: 2025

论文亮点

  • 提出了一种纳米孪晶合金策略，通过高压固溶和焦耳加热处理制备，实现均匀钠沉积，抑制枝晶生长
  • 在对称电池中实现了超长循环稳定性，在5 mA cm⁻²下稳定运行5300小时，累积容量达13.25 Ah cm⁻²

研究背景

研究方法

本研究采用高压固溶处理结合焦耳加热老化（HPJH）策略制备纳米孪晶合金集流体。具体步骤：

  • 使用高纯度Al和Si通过常规冶金工艺制备铸态Al-Si合金
  • 在5 GPa和675°C下进行高压固溶处理30分钟，使Si在Al中的固溶度扩展到10 wt%
  • 随后进行焦耳加热处理（800°C，60 ms），诱导非平衡弛豫，形成体积分数82.7%的纳米孪晶Si颗粒
  • 通过TEM、XRD、SEM等对微观结构进行表征，并进行了电化学测试和理论计算（DFT和MD模拟）

主要结论

  • 纳米孪晶Si位点具有高扩散速率，将无量纲电化学Damköhler数降低到远低于1，使沉积行为从扩散控制转变为反应控制
  • 这种转变促进了球形钠沉积和无枝晶生长，使对称电池在5 mA cm⁻²下实现5300小时的稳定钠沉积/剥离
  • 该策略在CuAg系统中也得到验证，展示了其普适性

图1: Al-Si合金的结构特征

Fig. 1

图1 | Al-Si合金的结构特征

内容描述

图1a展示了不同Al-Si合金的制备过程示意图。图1b是HPJH-AlSi的TEM图像。图1c统计了HPJH-AlSi和HPA-AlSi中NT-Si的体积分数。图1d展示了NT-Si和Al基体的晶体结构。图1e是NT-Si的高分辨率TEM图像和元素映射。图1f是Al(111)面的原子分辨率HAADF图像。图1g是NT(111)面的原子分辨率HAADF图像。图1h是NT-Si的几何相位分析图。

分析结果

HPJH处理显著提高了NT-Si的比例（82.7%），而HPA-AlSi中无孪晶缺陷。NT-Si颗粒引入显著应变效应，增加表面能原子，提高活性位点概率。

图2: 不同基底上的钠成核和生长

Fig. 2

图2 | 不同基底上的钠成核和生长

内容描述

图2a、e、i展示了钠在不同集流体上沉积的示意图。图2b-d显示了在HPJH-AlSi集流体上在不同电解质中沉积的球形钠。图2f-h显示了在HPA-AlSi集流体上不均匀的钠沉积。图2j-l显示了在Al集流体上枝晶状钠沉积。

分析结果

HPJH-AlSi上钠沉积为均匀分布的微米级球形晶体，而HPA-AlSi和Al上则为不规则和各向异性的枝晶形态，表明集流体的均匀性和动力学特性影响沉积形貌。

图3: 钠沉积的原位分析

Fig. 3

图3 | 钠沉积的原位分析

内容描述

图3a展示了电化学沉积装置示意图。图3b-g是钠在HPJH-AlSi集流体上沉积的时间序列TEM图像。图3h是不同基底上钠尺寸随时间变化的曲线。图3i-n是MD模拟显示的钠在HPJH-AlSi上沉积的时间演化。

分析结果

原位TEM显示HPJH-AlSi上钠形成球形并逐渐增大，而HPA-AlSi和Al上形成枝晶。MD模拟证实HPJH-AlSi表面钠原子形成球形结构，而其他表面形成枝晶或柱状结构。

图4: 亲钠机制

Fig. 4

图4 | 亲钠机制

内容描述

图4a是LSV峰值电流与扫描速率线性关系的斜率值。图4b是Na在不同集流体上的MSD模拟。图4c是Na在NT-Si上扩散路径和计算的能量分布。图4d是沉积形貌相图作为Damköhler数的函数。图4e是使用Al、HPA-AlSi和HPJH-AlSi集流体的钠电池的t/tm和(j/jm)²与理论3D模型的比较。

分析结果

HPJH-AlSi具有更高的钠扩散系数，扩散势垒较低（0.48 eV），Damköhler数远小于1，表明反应控制沉积，促进球形沉积。

图5: 不对称和对称电池性能

Fig. 5

图5 | 不对称和对称电池性能

内容描述

图5a是不同集流体上钠沉积/剥离的库仑效率。图5b是HPJH-AlSi在3 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的电压-容量曲线。图5c是不同集流体组装的对称电池在5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²下的电压曲线。图5d是HPJH-AlSi对称电池在5265至5300小时的选择周期放大视图。图5e是近期钠对称电池的累积容量和沉积/剥离时间比较。图5f是不同集流体的五种主要电化学性能雷达图。

分析结果

HPJH-AlSi集流体表现出高库仑效率（99.71%）和长循环寿命（5300小时），累积容量达13.25 Ah cm⁻²，优于其他集流体。

图6: 全电池性能

Fig. 6

图6 | 全电池性能

内容描述

图6a是全电池内部结构示意图。图6b是HPJH-AlSi/Na || NVP电池在117.6 mA g⁻¹下的典型电压曲线。图6c是不同全电池的长期循环稳定性和相应库仑效率。图6d是HPA-AlSi/Na || NVP的原位EIS结果。图6e是HPJH-AlSi/Na || NVP计算的DRT结果等高线图。图6f是不同全电池的倍率性能和相应库仑效率。

分析结果

HPJH-AlSi/Na || NVP全电池表现出低极化电压、高比容量和优异循环稳定性（500次循环后容量保持率95.4%），以及良好的倍率性能。