Designer electron-reservoir single-atom electrocatalyst for efficient carbon dioxide reduction

设计电子库单原子电催化剂用于高效二氧化碳还原

Wanli Yi^a, Changsheng Hou^a, Renyi Li^a, Yinji Wan^b, Xuan Zhang^a, Bing Ma^c, Wenchao Hu^a, Shenghui Han^a, Mulin Qin^a, Limeng Sun^b, Qian Wang^a,*, Yonggang Wang^a,*, Xiao Hai^a,*, Ruqiang Zou^a,*

^a 北京大学材料科学与工程学院，北京 100871，中国

^b 中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249，中国

^c 郑州大学化学学院晶体分子功能材料河南省重点实验室，郑州 450001，中国

DOI: 10.1016/j.cej.2025.160387

PDF原文

Chemical Engineering Journal, 2025

论文亮点

        开发了一种新型电子库单原子电催化剂，结合了超薄碳包覆镍纳米颗粒和高密度Ni-N4单原子位点
该催化剂在CO2电还原中表现出卓越性能，CO法拉第效率达93%，电流密度为31.7 mA cm-2，比仅含Ni-N4位点的催化剂性能提高四倍

研究背景

电化学CO₂还原(ECR)是一种可持续的CO₂转化方法，对推进碳中和经济具有重要作用
单原子催化剂(M₁-NC)具有独特的电子性质和增强的耐久性，但活性位点密度有限且本征活性有待提高
将金属颗粒引入M₁-NC材料可促进电子转移，但容易引发副反应且长期稳定性有限

研究方法

采用二次负载法结合快速热冲击技术合成混合电催化剂Ni@NC₂₀/Ni：

制备Zn基金属有机框架MET-6，以20:1的Zn/Ni最佳浸渍比浸渍溶液中获得含Ni前驱体
在氩气气氛下1000°C热解前驱体，得到高Ni单原子负载的碳载体Ni@NC₂₀
以Ni@NC₂₀为载体，在含镍溶液中进行二次水热镍负载过程
洗涤干燥后，通过氩气气氛下的快速热冲击处理获得Ni@NC₂₀/Ni催化剂
使用XRD、SEM、HAADF-STEM、XPS、XAFS等多种表征技术分析催化剂结构
通过电化学测试评估CO₂还原性能，并结合DFT计算阐明反应机理

主要结论

Ni@NC₂₀/Ni催化剂在-0.7 V vs. RHE条件下，CO法拉第效率达到93%，CO部分电流密度为31.7 mA cm^-2
碳包覆的Ni纳米颗粒作为极化电子库，有效将储存的电子导向周围的单原子活性位点，降低*COOH形成的能垒
该催化剂表现出良好的稳定性，在18小时测试中保持一致的电流密度和CO法拉第效率

催化剂合成与表征

图1. Ni@NC₂₀/Ni电化学CO₂还原示意图

该示意图展示了Ni@NC₂₀/Ni电子库单原子电催化剂的CO₂电还原过程。碳包覆的Ni纳米颗粒作为电子库，将电子定向传递到周围的Ni-N₄单原子活性位点，促进CO₂分子的活化和还原。

催化剂合成与结构表征

图1. 制备催化剂的合成与表征。(a) Ni@NC₂₀和Ni@NC₂₀/Ni催化剂的合成示意图。(b) Ni@NC₂₀/Ni催化剂的XRD图谱。(c,d) Ni@NC₂₀/Ni催化剂的HAADF-STEM图像。(e) Ni@NC₂₀/Ni催化剂的暗场透射电子显微镜图像和相应的EDS mapping

XRD分析显示Ni@NC₂₀/Ni催化剂具有无定形碳的特征宽峰，未观察到明显的Ni晶体衍射峰，表明Ni主要以单原子或小纳米颗粒形式存在。HAADF-STEM图像显示所有Ni纳米颗粒都被超薄碳层包裹，碳载体上Ni纳米颗粒周围观察到大量Ni单原子亮点。EDS mapping进一步验证了Ni单原子和Ni纳米颗粒在Ni@NC₂₀/Ni催化剂中的均匀分布。

XPS和XAS分析

图2. X射线光电子能谱和X射线吸收光谱分析。(a) Ni@NC₂₀/Ni催化剂的N 1s和(b) Ni 2p谱。(c) Ni@NC₂₀和Ni@NC₂₀/Ni催化剂在Ni K-edge的XANES和(d) FT-EXAFS谱。(e) Ni箔、NiO、Ni@NC₂₀和Ni@NC₂₀/Ni的WT-EXAFS等高线图。(f) Ni@NC₂₀/Ni催化剂的FT-EXAFS拟合结果

XPS分析显示Ni@NC₂₀/Ni催化剂中Ni⁰和Ni^δ+物种共存。XANES表明Ni物种的平均价态介于0和+2之间。FT-EXAFS谱显示在约1.4Å和2.4Å处有两个主峰，分别归因于Ni-N和Ni-Ni散射路径，表明单原子Ni-N_x位点和Ni纳米颗粒共存。EXAFS曲线拟合分析表明Ni@NC₂₀/Ni催化剂中Ni-N配位数约为3.77，Ni-Ni配位数约为6.13。

CO₂电还原性能

图3. CO₂电还原性能。(a) LSV曲线，(b) 法拉第效率，(c) CO部分电流密度和(d) Ni@NC₂₀、Ni@NC₂₀/Ni和Ni@NC₂₀/Ni(H₂)催化剂在CO₂饱和的0.5M KHCO₃中的Tafel图。(e) Ni@NC₂₀/Ni催化剂在CO₂饱和的0.5M KHCO₃中于恒定电位-0.7V下的耐久性测试

Ni@NC₂₀/Ni表现出最高的CO生成选择性，在-0.7V vs. RHE条件下CO法拉第效率达到93%，在-0.6V至-0.9V电位范围内保持超过86%。在-0.7V vs. RHE条件下，Ni@NC₂₀/Ni实现了31.7 mA cm^-2的显著CO部分电流密度，比Ni@NC₂₀/Ni(H₂)高1.8倍，比Ni@NC₂₀高4.0倍。Ni@NC₂₀/Ni电催化剂的Tafel斜率为149.37 mV dec^-1，远低于Ni@NC₂₀/Ni(H₂)和Ni@NC₂₀，表明其具有更快的CO生成动力学。

电化学性能分析

图4. CO₂电还原性能。(a-c) 不同扫描速率(20-100mV)下的循环伏安曲线，(d) 电容电流密度差的一半随扫描速率的变化，(e) 样品的本征活性(样品的CO部分电流密度除以活性面积)和(f) Ni@NC₂₀、Ni@NC₂₀/Ni和Ni@NC₂₀/Ni(H₂)催化剂在CO₂饱和的0.5M KHCO₃中的Nyquist图(在开路电压下测量)

电化学活性表面积(ECSA)估算表明，Ni@NC₂₀/Ni的改进ECR活性主要归因于其本征催化活性而非表面积的增加。电化学阻抗谱(EIS)测试显示，与Ni@NC₂₀和Ni@NC₂₀/Ni(H₂)相比，Ni@NC₂₀/Ni具有最低的电荷转移电阻，表明碳包覆Ni纳米颗粒促进了电荷转移过程，增强了电子电导率，最终提高了其ECR活性。

原位ATR-SEIRAS分析和反应机理

图5. (a) Ni@NC₂₀和(b) Ni@NC₂₀/Ni催化剂的原位ATR-SEIRAS谱。(c) Ni@NC₂₀/Ni和Ni@NC₂₀上ECR的自由能图。(d) *COOH中间体吸附在Ni@NC₂₀和Ni@NC₂₀/Ni上的电荷密度差分布。(e) 通过移动Ni的d带中心说明Ni-COOH相互作用的变化的示意图。(f) Ni@NC₂₀-COOH和Ni@NC₂₀/Ni-COOH的电子态密度(DOS)。(g) Ni@NC₂₀-COOH(蓝色)和Ni@NC₂₀/Ni-COOH(红色)中Ni-C键的晶体轨道哈密顿布居(COHP)

原位ATR-SEIRAS分析显示，在1377 cm^-1和1574 cm^-1处观察到的峰归属于*COOH中间体的对称和不对称C-O伸缩，这是CO₂电还原为CO的关键中间体。Ni@NC₂₀/Ni中*COOH中间体的峰强度显著降低，表明其ECR能力更快。DFT计算表明，引入碳包覆Ni纳米颗粒后，*COOH形成的自由能垒从Ni@NC₂₀的1.54 eV降低到Ni@NC₂₀/Ni的0.91 eV。碳包覆的Ni纳米颗粒作为碳基底上的电子库，持续向附近的Ni原子位点提供电子，促进电子转移，增强*CO₂氢化为*COOH的形成能力。