Rapid Joule heating processing of nickel-based flexible supercapacitors

镍基柔性超级电容器的快速焦耳加热处理

Ye Tian ^{a, b}, Shuonan Wang ^c, Ning Liu ^{a, b}, Qian Xue ^b, Xueqiang Qi ^d, Hao Liu ^{a, *}, Andreu Cabot ^{b, e, *}, Libing Liao ^{c, *}

DOI: 10.1016/j.cej.2025.160765 | Chemical Engineering Journal | 2025

PDF原文

论文亮点

            开发了一种超快速焦耳加热方法，用于在巴基纸(BP)上高效合成Ni₃S₂-NiO异质结构纳米粒子，作为高性能超级电容器电极材料。
制备的柔性混合不对称超级电容器在1124.8 W kg⁻¹的功率密度下具有71.55 Wh kg⁻¹的高能量密度，并且在不同的弯曲角度下表现出稳定的电化学性能。

研究背景

超级电容器填补了高能量密度电池和高功率密度传统电容器之间的空白，具有快速充放电速率、优异的比电容、卓越的功率密度和超长循环寿命等特点。
镍基化合物因其丰富的氧化态、高理论容量和低毒性而成为有前景的氧化还原活性相材料。
传统的浆料涂覆电极制备方法存在电极孔隙率受限、柔性不足以及因添加粘结剂而降低能量密度等问题。

研究方法

材料合成

将巴基纸(BP)浸泡在硫脲和醋酸镍的乙醇-水(1:1)混合溶液中，滴涂浓度为333μL cm⁻²，空气中干燥。随后在真空环境的快速焦耳加热装置中，通过控制热冲击电压(20V)在不同温度(1300K, 1400K, 1500K)下进行处理，制备Ni₃S₂-NiO@BP复合材料。

材料表征

使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱对样品的形貌、结构和组成进行表征。

电化学测试

使用三电极系统在6M KOH电解液中测试循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)。使用Ni₃S₂-NiO@BP-1400和活性炭(AC)作为电极组装不对称超级电容器(ASC)。

理论计算

采用基于密度泛函理论(DFT)的VASP软件包进行计算，使用PBE泛函和PAW方法，计算OH⁻在不同样品表面的吸附能。

主要结论

通过快速焦耳加热方法成功在BP上合成了Ni₃S₂-NiO异质结构纳米粒子，平均尺寸为14±3 nm，且分布均匀。
Ni₃S₂-NiO@BP-1400电极在1A g⁻¹电流密度下表现出2278F g⁻¹的高比电容，且在7000次循环后仍保持80%的容量。
组装的Ni₃S₂-NiO@BP//AC混合超级电容器在1124.8 W kg⁻¹功率密度下提供71.55 Wh kg⁻¹的能量密度，并表现出优异的柔性性能。

图1: Ni₃S₂-NiO@BP的制备与表征

图1. (a) Ni₃S₂-NiO@BP制备过程示意图; (b) 焦耳加热合成过程的光学图像; (c) 热冲击过程中的温度变化; (d) 原始BP的SEM图像; (e) Ni₃S₂-NiO@BP的SEM图像; (f) TEM和(g) HR-TEM图像; (h) EDS元素分布图; (i) XRD谱图和(j) XPS谱图

分析结果

通过快速焦耳加热方法成功在BP上合成了Ni₃S₂-NiO异质结构纳米粒子。TEM和HRTEM分析显示纳米粒子与碳纳米管骨架均匀分布且紧密连接，晶格间距分别为0.2404 nm(NiO的(111)面)、0.1832 nm和0.238 nm(Ni₃S₂的(210)和(111)晶面)。XRD结果证实了NiO和Ni₃S₂相的存在，XPS分析进一步验证了Ni-S和Ni-O键的形成。

图2: 电化学性能分析

图2. (a,b) 不同温度下制备的BP和Ni₃S₂-NiO@BP样品的CV(a)和GCD(b)曲线; (c) Ni₃S₂-NiO@BP-1400在不同扫描速率下的CV曲线; (d) 不同电流密度下的GCD曲线; (e) 比电容比较; (f) 5mV s⁻¹下的电流贡献分离; (g) 慢扫描速率下的扩散控制容量贡献; (h) 奈奎斯特图和等效电路; (i) 循环性能和库仑效率

分析结果

Ni₃S₂-NiO@BP-1400电极表现出最佳的电化学性能，在1A g⁻¹电流密度下比电容达到2278F g⁻¹。电化学阻抗谱显示Ni₃S₂-NiO@BP-1400具有最低的电荷转移电阻(3.4Ω)，表明其优异的电荷传输能力。经过7000次循环后，电极仍保持80%的初始容量，显示出良好的循环稳定性。

图3和图4: 储能机理与DFT计算

图3. (a) GCD曲线; (b) XRD谱图和(c) 拉曼光谱; (d) 充放电过程中的结构演变示意图

图4. (a) OH⁻吸附模型; (b) 吸附能比较; (c) 部分态密度; (d) 差分电荷密度

分析结果

非原位XRD和拉曼光谱分析表明，在充放电过程中，Ni₃S₂-NiO逐渐转变为Ni(OH)₂，然后转变为高反应活性的NiOOH。DFT计算显示，Ni₃S₂-NiO异质结构具有最佳的OH⁻吸附能(-2.16eV)，表明其具有最优的氧化还原反应动力学。差分电荷密度分析证实了异质结构界面处存在电荷转移，有利于增强电化学性能。

图5和图6: 器件应用与柔性性能

图5. (a) HSC器件示意图; (b) 比较CV曲线; (c) 不同操作窗口的CV曲线; (d) 不同扫描速率下的CV曲线; (e) GCD曲线; (f) 比电容研究; (g) Ragone图; (h) 循环性能

图6. (a) 不同弯曲角度下的器件照片; (b) 不同变形下的CV曲线; (c) HSC供电的电子表示意图; (d) 可穿戴功能演示

分析结果

组装的Ni₃S₂-NiO@BP//AC混合超级电容器在1124.8W kg⁻¹功率密度下提供71.55Wh kg⁻¹的高能量密度。经过10000次循环后，器件仍保持83%的初始容量。柔性测试表明，器件在不同弯曲角度下几乎无容量损失，CV曲线形状保持不变，证实了其优异的机械稳定性和柔性性能。实际应用演示显示，该器件能够为电子表供电超过30分钟，展示了其在可穿戴设备中的应用潜力。