Tailoring Sodium Carboxymethylcellulose Binders for High-Voltage LiCoO₂ via Thermal Pulse Sintering

通过热脉冲烧结定制用于高压LiCoO₂的羧甲基纤维素钠粘合剂

第一作者: Shiming Chen, Hengyao Zhu | 通讯作者: Zu-Wei Yin, Luyi Yang, Feng Pan

所属大学: 北京大学深圳研究生院, 香港城市大学, 厦门大学等

DOI: e202423796 | 期刊名称: Advanced Energy Materials | 发表年份: 2025

PDF原文

论文亮点

• 创新性地使用热脉冲烧结（TPS）策略改性羧甲基纤维素钠（CMC）粘合剂，使其适用于高压LiCoO₂阴极，在4.6V电压下循环200次后容量保持率达93%。
• 通过TPS处理，分解电化学活性的羧基，形成醚键（-C-O-C-）和O掺杂碳网络，提高离子和电子导电性，同时均匀涂层保护电极界面。

研究背景

• 高能量密度锂离子电池需求增长，高压阴极材料如LiCoO₂（LCO）受到关注，但高压下存在结构失真、氧损失和Co迁移等问题。
• 商业粘合剂PVDF成本高、使用有毒溶剂NMP、结合力弱，需要开发低成本、环保的替代粘合剂。
• CMC作为水溶性粘合剂有安全、环保、低价优势，但羧基在高压下不稳定，限制其在高电压阴极中的应用。

研究方法

本研究采用热脉冲烧结（TPS）技术改性CMC粘合剂，具体方法包括：

• 使用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）确定CMC的热分解过程，选择最佳处理温度（350°C）。
• 通过计算量子化学方法（如 relaxed force constants 和 ab-initio molecular dynamics）分析CMC的热分解路径，优先断裂羧基和羟基连接的C-C键。
• 应用TPS在LCO电极上直接处理CMC，去除电化学活性基团，形成醚键和O掺杂碳网络。
• 使用拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征化学变化，确认醚键形成和羧基减少。
• 通过高分辨率透射电镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、软X射线吸收光谱（sXAS）等分析电极微观结构和界面性质。
• 进行电化学测试，包括恒电流充放电、循环性能、速率性能、原位电化学阻抗谱（EIS）等，评估改性粘合剂的性能。
• 使用纳米压痕测试测量机械性能，如 Young's modulus 和硬度。
• 通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和低温透射电镜（cryo-TEM）分析CEI层组成和结构。

主要结论

• TPS策略成功将CMC转化为富含醚键的O掺杂碳网络，提高Li⁺和电子导电性，并增强电极结合力。
• 改性CMC粘合剂在高压LCO阴极中形成稳定CEI层，抑制电解质分解和Co溶解，提高循环稳定性（200次循环后容量保持率93%）。
• 该方法具有可扩展性和经济性，适用于商业化生产，为高能量密度电池提供新途径。

图片1: 热脉冲烧结过程示意图

内容描述: 该图展示了通过热脉冲烧结（TPS）自动化连续生产系统合成LCO-TPS阴极的示意图。TPS过程利用焦耳加热快速改性CMC粘合剂，形成均匀涂层。

分析结果: TPS策略实现了CMC的快速分解和转化，生成醚键和O掺杂碳网络，同时与现有电池组装技术兼容，有利于大规模生产。

图片2: CMC的热分解和改性分析

内容描述: 图1包括TGA曲线、 relaxed force constants、AIMD模拟键长变化、CMC-TPS形成示意图、Raman和FTIR光谱、Li⁺结合能以及纳米压痕测试结果。

分析结果: TGA显示CMC从260°C开始分解，500°C后碳化。计算表明羧基连接的C-C键优先断裂。Raman和FTIR证实TPS后羧基减少，醚键形成。CMC-TPS具有较低的Li⁺结合能和更高的机械性能，表明改进的离子传输和结合力。

图片3: LCO阴极的物理表征

内容描述: 图2展示了LCO电极的TEM图像、电阻率、拉曼 mapping、剥离测试、XPS光谱、sXAS结果和XRD refinement。

分析结果: TEM显示CMC-TPS形成均匀薄层（~4nm），而CMC有团聚。电阻率降低，拉曼 mapping 显示更高石墨化度。剥离测试表明结合力增强。XPS显示Al-O-C键形成，sXAS和XRD确认Co价态和晶体结构未受破坏。

图片4: LCO阴极的电化学性能

内容描述: 图3包括电压曲线、循环性能、库仑效率、原位EIS、性能对比、速率性能、Li⁺扩散系数和 pouch cell 测试。

分析结果: LCO-TPS显示出更高容量（215 mAh/g）和循环稳定性（93% retention）。EIS表明CEI阻抗稳定。速率性能优异，Li⁺扩散系数提高。Pouch cell 验证了实际应用潜力。

图片5: LCO阴极的结构和界面稳定性

内容描述: 图4包括TOF-SIMS 3D分布、原位拉曼、UV/Vis光谱、PDOS计算和HRTEM图像。

分析结果: TOF-SIMS显示LCO-TPS有密集LiF主导的CEI层。原位拉曼显示Co-O键可逆性更好。UV/Vis证实Co溶解被抑制。PDOS表明氧阴子 redox 活性降低。HRTEM显示LCO-TPS循环后结构完好。

图片6: CMC和CMC-TPS粘合剂的机理示意图

内容描述: 该图对比了CMC和CMC-TPS粘合剂的作用机制，包括界面反应和 carrier 传输。

分析结果: CMC-TPS通过醚键和O掺杂碳网络提供连续导电路径，稳定界面，抑制副反应，而CMC在高压下分解导致性能下降。