论文亮点

研究背景

• 钠离子电池因钠资源丰富而成为大规模储能的理想选择，其中层状钠过渡金属氧化物(NaₓTMO₂)因其高容量和工作电压而备受关注。
• O3型NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂(NFM333)是一种无钴、高容量的正极材料，但传统管式炉方法制备的NFM333存在循环稳定性差的问题，主要原因是电活性金属迁移导致表面形成钝化层。
• 高温冲击(HTS)方法通过快速加热和冷却过程，能够形成更致密和均匀的涂层，从而改善材料的结构完整性和电化学性能。

研究方法

本研究采用高温冲击(HTS)技术合成NCP涂层的NFM333(HT-NCP@333)，具体方法如下：

• 将NFM333前驱体与NCP前驱体混合，在镍箔上进行高温处理
• 加热和冷却速率极快(在2秒内达到目标温度)
• 先进行500°C预煅烧60秒以去除有机成分，然后在835°C下煅烧60秒
• 通过同步辐射X射线衍射(XRD)、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、X射线光电子能谱(XPS)等多种表征手段对材料的结构和成分进行分析
• 使用电化学测试(如循环伏安法、恒电流充放电测试、电化学阻抗谱)评估材料的电化学性能

主要结论

• HTS方法成功在NFM333表面形成了超均匀的NCP涂层，有效抑制了镍迁移，减少了表面残余碱度，提高了空气稳定性和电化学性能。
• HT-NCP@333在1C倍率下循环1000次后容量保持率达到80%，软包电池在700次循环后容量保持率为70%，显著优于传统管式炉制备的材料。
• HTS方法具有优异的可扩展性和商业化潜力，为钠离子电池技术的发展提供了新途径。

HT-NCP@333和Tu-NCP@333的形成过程示意图

图1: HT-NCP@333和Tu-NCP@333的形成过程示意图

分析结果: 该示意图清晰地展示了高温冲击(HTS)方法和传统管式炉方法在制备NCP涂层NFM333材料时的差异。HTS方法通过快速升温和冷却过程，形成了更致密和均匀的NCP涂层，而传统方法则产生了不均匀的涂层结构，包含不稳定的NiO岩盐相和残余碱。

HT-NCP@333和Tu-NCP@333的结构比较

图2: HT-NCP@333和Tu-NCP@333的结构比较

分析结果: 结构表征结果显示，HTS方法制备的HT-NCP@333具有更高的相纯度和结晶质量，XRD精修参数更优(Rw=2.13%, Rwp=1.08%)。HAADF-STEM图像显示HT-NCP@333表面形成了均匀的NCP涂层(约8nm厚)，而Tu-NCP@333表面则出现了NiO岩盐相杂质。元素分布分析表明，Tu-NCP@333表面存在镍偏析现象，而HT-NCP@333中镍分布均匀。

NFM333正极的电化学性能

图3: NFM333正极的电化学性能

分析结果: 电化学测试结果表明，HT-NCP@333表现出优异的循环稳定性和倍率性能。在1C倍率下循环1000次后，容量保持率达到80%，显著高于Tu-NCP@333的52.5%。HT-NCP@333的钠离子扩散系数(10⁻⁹-10⁻¹⁰ cm²/s)比Tu-NCP@333高一个数量级，表明其具有更快的离子传输动力学。此外，HT-NCP@333在空气暴露7天后仍保持较高的比容量和较小的电压降，显示出优异的空气稳定性。

HT-NCP@333和Tu-NCP@333电极的结构表征和动力学分析

图4: HT-NCP@333和Tu-NCP@333电极的结构表征和动力学分析

分析结果: 原位XRD分析表明，HT-NCP@333在电化学循环过程中表现出更简单的相变行为和更好的结构稳定性。XANES分析显示，HT-NCP@333中镍的价态变化更加可逆。原位电化学阻抗谱(EIS)和弛豫时间分布(DRT)分析表明，HT-NCP@333具有更低的界面阻抗和更高效的离子传输性能。DSC测试结果显示，HT-NCP@333的热分解温度更高(253°C)，热释放能量更低(171.68 J/g)，表明其具有更好的热稳定性。

循环500次后HT-NCP@333和Tu-NCP@333电极的表面化学和结构演变

图5: 循环500次后HT-NCP@333和Tu-NCP@333电极的表面化学和结构演变

分析结果: 循环500次后的表征结果显示，Tu-NCP@333电极出现了明显的裂纹和表面破坏，而HT-NCP@333电极保持了完整的结构。TEM和几何相分析(GPA)表明，HT-NCP@333经历了更小且更均匀的内部应变。XPS分析显示，HT-NCP@333电极表面的副产物形成较少，表明其具有更稳定的界面和更薄的CEI层，有利于钠离子传输。

HT-NCP@333//HC软包全电池的性能

图6: HT-NCP@333//HC软包全电池的性能

分析结果: 软包全电池测试结果表明，以HT-NCP@333为正极、硬碳(HC)为负极构建的钠离子软包电池表现出优异的电化学性能。电池在1C倍率下循环700次后仍保持70%的容量保持率，所有循环的库仑效率均超过99.9%。电池的能量密度达到115 Wh/kg(基于电池总重量)，显示出良好的商业化前景。