Flash Graphene from Carbon Fiber Composites: A Sustainable and High-Performance Electrocatalyst for Hydrogen Peroxide Production

碳纤维复合材料闪蒸石墨烯：一种可持续的高性能过氧化氢电催化剂

Ivo Bardarov^{a, b}, Desislava Yordanova Apostolova^a, Pedro Martins^b, Ivo Angelov^c, Francisco Ruiz-Zepeda^b, Ivan Jerman^b, Matevž Dular^d, Dušan Strmčnik^b, Boštjan Genorio^{a, b}

^a 卢布尔雅那大学化学与化学技术学院，斯洛文尼亚

^b 国家化学研究所材料化学系，斯洛文尼亚

^c 西南大学"Neofit Rilski"工程学院，保加利亚

^d 卢布尔雅那大学机械工程学院，斯洛文尼亚

DOI: 10.1016/j.electacta.2025.145754

PDF原文

Electrochimica Acta

2025

论文亮点

        开发了一种通过闪焦耳加热（FJH）将碳纤维增强聚合物（CFRP）废料升级回收为高质量闪蒸石墨烯（FG）的创新方法。
所制备的碳纤维复合闪蒸石墨烯（CFC-FG）在碱性介质中表现出近100%的过氧化氢选择性和良好的电催化活性，且具有优异的稳定性。

研究背景

        过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的化工产品，全球市场规模庞大且持续增长，但目前95%以上的H₂O₂通过高能耗、多步骤的蒽醌法生产，存在环境污染和运输安全等问题。
电化学合成H₂O₂作为一种清洁、可持续的替代方法受到广泛关注，但其商业化面临高效、选择性催化剂的缺乏。碳纤维复合材料（CFCs）具有优异的性能，但其废弃物回收处理是一大挑战，将其升级回收为电催化剂材料具有重要价值。
石墨烯因其独特性质在电催化领域展现出潜力，但传统制备方法成本高、过程复杂且可持续性差。闪焦耳加热（FJH）技术为大规模、低成本生产石墨烯提供了新途径。

    

研究方法

        CFC-FG合成：使用定制设计的FJH系统，采用两步法处理含环氧树脂的碳纤维预浸料。第一步为预处理（10A，10s）热解环氧树脂；第二步为闪蒸加热（175V，200ms，样品电阻~1Ω），能量输入约2.5kJ。
材料表征：采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析形貌和结构；X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析晶体结构和缺陷；X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成和化学状态；BET法测定比表面积和孔隙率；热重分析（TGA）评估热稳定性。
电化学测试：使用旋转环盘电极（RRDE）在0.1M KOH电解液中评估催化剂的氧还原反应（ORR）活性、选择性和稳定性。通过极化曲线、塔菲尔斜率和过氧化氢选择性计算分析电催化性能。
电极制备：将CFC-FG粉末与超纯水、异丙醇和全氟磺酸离聚物分散体制成催化剂墨水，均匀涂覆在玻碳电极表面，催化剂负载量为100μg/cm²。

    

主要结论

        成功通过闪焦耳加热技术将碳纤维复合材料废料升级回收为具有涡轮层状结构的闪蒸石墨烯（CFC-FG），该方法简单、高效且可扩展。
CFC-FG具有高孔隙率、丰富的缺陷结构和极低的氧官能团含量，这些特性共同贡献了其优异的电催化性能。
在碱性介质中，CFC-FG对2电子氧还原反应表现出近100%的过氧化氢选择性和良好的催化活性，且经过25小时稳定性测试后性能保持稳定，展现出实际应用的潜力。

    

CFC-FG合成过程与表征

图1. (a) CFC-FG两步合成示意图：(b) 预处理阶段的高速摄影截图；(c) 闪焦耳加热阶段不同时间点的高速摄影截图；(d) FJH过程中电容组电压放电曲线；(e) FJH脉冲期间通过样品的电流曲线

研究通过两步法成功合成了CFC-FG。预处理阶段（10A，10s）均匀热解环氧树脂，而闪蒸阶段（200ms，400A）则呈现不均匀加热特性，低电导率区域出现局部过热。优化后的参数（Vcap=175V，tpulse=200ms，Rsample~1Ω）确保了样品制备的高重现性。

图2. (a) 预处理后CFC的SEM图像；(b) CFC-FG的SEM图像；(c) 高倍率下预处理CFC的SEM图像；(d) 高倍率下CFC-FG的SEM图像

SEM分析表明，预处理后碳纤维形态得以保留，但树脂基质热解形成不规则颗粒附着在纤维上。经过FJH处理后，纤维形态发生显著变化，呈现出剥离和皱褶的纹理，具有明显的层状大孔隙结构。高倍率下可见分层石墨烯多层结构，这些层间松散排列，具有大量空隙，显著增加了材料孔隙率和比表面积。

结构与光谱分析

图3. (a) CFC-FG的STEM明场图像；(b) CFC-FG的SAED图；(c) 材料的XRD图谱；(d) 材料的拉曼光谱；(e) CFC-FG的XPS全谱；(f) CFC-FG的C 1s核心能级谱；(g) CFC-FG的O 1s核心能级谱

结构特性

TEM分析显示CFC-FG具有特征性的层状结构，SAED图中明显的椭圆形衍射环证实了其涡轮层状特性。XRD分析显示层间距d002为0.346nm，大于理想石墨的0.3354nm，进一步证实了涡轮层状结构。(002)衍射峰的不对称性也表明存在旋转无序。

光谱特性

拉曼光谱显示CFC-FG具有明显的D峰(~1350cm⁻¹)、G峰(~1580cm⁻¹)和2D峰(~2700cm⁻¹)，I2D/G比为0.3。特别值得注意的是在~1620cm⁻¹处观察到了明显的D'峰，这与高缺陷密度和锯齿形构型的石墨烯边缘有关。XPS分析表明CFC-FG具有高纯度，碳含量为99.4at.%，氧含量仅为0.54at.%，且氧官能团含量极低。

电化学性能评估

图4. RRDE电化学评估：(a) ORR极化曲线和同时检测的过氧化氢物种；(b) 塔菲尔图及其斜率；(c) 各电催化剂的H₂O₂选择性；(d) CFC-FG电催化剂稳定性测试前后的活性和选择性对比

催化活性与选择性

CFC-FG在0.1M KOH电解液中表现出优异的ORR活性，具有最高的电流密度和最低的过电位。其本征活性与玻碳(GC)相当，但远高于高取向热解石墨(HOPG)。更重要的是，CFC-FG在0.55V至0.25V vs. RHE电位范围内表现出近100%的H₂O₂选择性，显著优于GC(~80%)和HOPG(~70%)，也优于此前报道的大多数碳基(非金属)电催化剂。

稳定性表现

在0.55V vs. RHE电位下进行25小时稳定性测试后，CFC-FG的活性和选择性基本保持不变，表明其表面在H₂O₂电合成操作条件下不易发生显著的化学和结构变化。这种高稳定性可能归因于其涡轮层状石墨结构，这是一种热力学稳定的碳同素异形体。

CFC-FG优异的电催化性能可归因于其独特的缺陷丰富结构、存在的氧官能团以及石墨烯片之间的旋转无序或错位，这些特性增加了涡轮层状石墨烯的层间距。拉曼光谱中明显的D'峰和SAED中的椭圆形图案这些罕见特征可能对其催化性能有重要影响。