图1a: Sb@N/S-CNF自支撑电极的合成过程示意图
图1b-h: (b)CNF的SEM图像; (c,d)Sb@N/S-CNF-15复合材料的SEM图像; (e,f)TEM图像; (g)HRTEM图像; (h)EDS元素分布图
SEM图像显示，一维碳纤维具有随机取向的无纺结构，直径约为115nm。与CNF相比，Sb@N/S-CNF-15具有珠状纤维的特殊形态特征，C₆H₉O₆Sb热分解转化为纳米级碳包覆的Sb基金属颗粒，主要集中在纺锤体中。TEM图像显示Sb基金属颗粒均匀分布在连接处，伴有轻微团聚。HRTEM图像显示Sb基金属颗粒被非晶壳层包裹，晶面间距0.312nm对应Sb的(012)晶面。元素分布图显示大部分Sb和S元素紧密分布在纤维结节中，这可能是柔性电极材料在充放电过程中保持良好稳定性的原因。
图2a-i: (a)XRD图谱; (b)Raman光谱; (c)FT-IR光谱; (d)XPS全谱; (e)Sb 3d谱; (f)C 1s谱; (g)S 2p谱; (h)N 1s谱; (i)TG曲线
XRD分析表明，Sb@N/S-CNF-15的所有衍射线均可明确识别为Sb(JCPDS Card No. 97-65-1497)，无杂质峰，表明元素纯度较高。与碳纳米纤维(CNF)相比，无定形碳峰(~24°)表现出更宽更平坦的特征，这很可能是由于S和N元素的掺杂以及超细Sb纳米粒子的复合导致层间距扩大。Raman光谱证明Sb@N/S-CNF-15的D带与G带强度比(I_D/I_G)更高，表明碳界面存在大量缺陷。FTIR分析显示1383cm⁻¹处的特征峰与C-N伸缩振动信号相关，证明了复合材料中N的成功掺杂。XPS分析证实了Sb、C、S、N和O元素的存在，高分辨率谱显示Sb主要以金属态存在，部分Sb纳米颗粒在预氧化过程中被氧化形成Sb_xO_y。
图3a-f: (a)Sb@N/S-CNF-15在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线; (b)Sb@N/S-CNF-15在0.1A/g电流密度下的GDC曲线; (c)倍率性能和库仑效率; (d)不同电流密度下的充放电曲线; (e)0.1A/g电流密度下的循环性能和库仑效率; (f)0.5A/g电流密度下的循环性能和库仑效率
CV曲线显示，在阴极扫描过程中，0.72V和0.25V处有两个明显的峰，归因于Sb的两步反应，生成中间体Na_xSb和Na₃Sb合金。在阳极扫描过程中，0.73V和0.89V处出现两个氧化峰，分别与Na₃Sb转化为中间体Na_xSb及其通过Na⁺脱嵌恢复为Sb有关。第二次和第三次CV扫描结果几乎重复，表明Sb@N/S-CNF-15具有优异的稳定性和反应性。GDC曲线显示，首次循环的初始放电和充电容量分别为441.4mAh/g和247.1mAh/g，初始库仑效率(ICE)为55.99%。倍率性能测试表明，Sb@N/S-CNF-15电极在电流密度回到0.1A/g时，容量可恢复到302.2mAh/g，表明其在宽电流密度范围内保持结构稳定性。循环性能测试显示，Sb@N/S-CNF-15在0.1A/g电流密度下循环150次后仍保持263.4mAh/g的高可逆容量，库仑效率几乎保持100%；在0.5A/g高电流密度下循环750次后仍保持221.1mAh/g的容量，容量保持率为83.9%。
图4a-f: (a)EIS曲线; (b)低频区Zre与ω^{-1/2}的关系; (c)不同扫描速率下的CV曲线; (d)峰值电流与扫描速率的关系; (e)0.4mV/s扫描速率下的电容贡献曲线; (f)不同扫描速率下电容控制容量的贡献比例
EIS分析表明，与Sb@CNF(419Ω)和CNF(1514Ω)相比，Sb@N/S-CNF-15具有最小的电荷转移电阻(R_ct)为27Ω，表明其结构设计可以增强电子导电性，促进离子扩散，加速电荷转移过程。低频区Zre与ω^{-1/2}的关系显示，Sb@N/S-CNF-15的斜率值最小(k₃=8.09)，表明Na⁺在Sb@N/S-CNF-15复合材料中的扩散系数最高，计算值为5.22×10⁻¹²cm²/s。不同扫描速率下的CV曲线分析表明，峰值1和峰值2的b值分别达到约0.70和0.74，揭示了扩散控制机制和表面控制伪电容过程的共同贡献。电容贡献分析显示，在0.4mV/s扫描速率下，表面控制伪电容行为对总容量的贡献达到81%，随着扫描速率增加，电容贡献比例逐渐增加，在0.8mV/s时达到93%的高值。这表明Sb@N/S-CNF-15中的Na⁺存储容量主要受表面控制伪电容行为影响。
图5a-d: (a)全电池制造示意图; (b)GCD曲线; (c)循环性能; (d)点亮红色LED的数字照片
以Sb@N/S-CNF-15为负极，Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)为正极组装的全电池在1.5-3.8V电位窗口下进行测试。Sb@N/S-CNF-15||NVP全电池的初始放电容量达到155mAh/g，在0.05A/g电流密度下循环160次后仍保持103mAh/g，表现出优异的循环稳定性。这些性能优于或相当于先前报道的SIBs值。此外，Sb@N/S-CNF-15||NVP全电池成功点亮了一个2V心形红色LED灯泡，这些实验结果无疑支持了Sb@N/S-CNF-15在钠离子电池存储应用中的实用性和有效性。