An integrated optimization strategy by Joule heating technique enabling rapid fabrication of robust Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 solid-state electrolyte for all-solid-state lithium metal batteries

基于焦耳加热技术的集成优化策略实现快速制备坚固的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质用于全固态锂金属电池

第一作者

Xiangming Cui

崔祥明

通讯作者

Jianan Wang

王嘉楠

wangjn116@xjtu.edu.cn

所属机构

西安交通大学

能源与动力工程学院

环境科学与工程系

DOI: 10.1016/j.jcis.2025.01.276

PDF原文

期刊名称: Journal of Colloid and Interface Science

发表年份: 2025年

论文亮点

  • 提出了一种新型超快焦耳加热烧结(NUHS)技术，通过引入B2O3和LiBF4作为烧结助剂，结合双过程烧结方法，实现了LATP固态电解质的快速致密化，使其结晶度达到98.99%，缺陷率低至0.01%
  • 开发了热脉冲焊接(TPW)技术，显著改善了固态电解质与电极之间的界面接触，将界面电阻从879.1Ω降低到496.7Ω，形成了连续的离子传导网络，提高了全固态锂金属电池的电化学性能
图形摘要

图1: 图形摘要 - 烧结助剂和双过程烧结方法实现LATP SSEs的快速致密化，热脉冲焊接技术改善界面接触

研究背景

研究背景示意图

图2: 集成优化策略示意图 - 使用UHS进行体和界面优化

研究方法

材料制备

1

使用常规高温固相合成法制备LATP前驱体粉末，原料包括磷酸二氢铵、氧化铝、二氧化钛和硝酸锂，摩尔比为1.3:0.15:1.7:3

2

通过三种方法制备LATP固态电解质：传统高温烧结(CHST)、常规超快焦耳加热烧结(CUHS)和新型超快焦耳加热烧结(NUHS)

3

NUHS方法中添加B2O3(2 wt%)和LiBF4(0.5 wt%)作为烧结助剂，采用双过程烧结方法(预退火和超快焦耳加热处理)

电池组装

4

在氩气填充的手套箱中组装CR2032纽扣电池，制备Li||LATP||LFP和Li||LATP||NCM811电池

5

应用热脉冲焊接(TPW)技术处理阳极/SSE/阴极三层结构，在氮气气氛中进行三次热脉冲(200°C)，实现紧密的界面结合

表征与测试

6

使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、电化学阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)等多种技术对材料性能和电池性能进行表征

主要结论

  • NUHS技术制备的LATP固态电解质具有优异的性能：结晶度达到98.99%，缺陷率仅为0.01%，离子电导率为3.8×10-4 S cm-1，锂离子迁移数为0.98
  • TPW技术显著改善了固态电解质与电极之间的界面接触，将界面电阻从879.1Ω降低到496.7Ω，形成了连续的离子传导网络
  • 基于NUHS-TPW技术制备的全固态锂金属电池表现出优异的电化学性能：Li||LATP||LFP电池在0.2C下的初始放电容量为152.5 mAh/g，100次循环后容量保持率为98.4%；Li||LATP||NCM811电池的初始容量为185.9 mAh/g，100次循环后容量保持率为90.9%
表面形貌和结构分析

图3: 各种LATP SSEs的表面形貌和结构分析

结果与分析

LATP SSEs的结构演化

Joule加热烧结过程结构演化

图4: NUHS过程中Joule加热烧结时LATP SSE的结构演化

通过SEM监测了LATP SSE在Joule加热烧结制备过程中的结构演化。NUHS包括两个关键步骤：预退火步骤和UHS步骤。在熔化烧结初期(1秒)，LATP颗粒表面光滑，没有颗粒包裹现象，表明在超快加热下挥发性杂质被有效去除。颗粒在表面能驱动下重新扩散和重排，出现颈缩现象。

在熔化烧结中期(15秒)，LATP颗粒熔化并粘附在一起，但仍存在一些孔隙。内部晶粒聚集形成更大的晶体，在烧结助剂的帮助下定向生长并排出空隙，逐渐增强了LATP SSE的致密化。在熔化烧结最后阶段(30秒)，陶瓷颗粒之间观察到明显的晶界，内部晶粒紧密粘附，形态规则，表明通过NUHS技术成功形成了高致密化的LATP SSE。

结果与分析

热学和力学性能分析

热学、力学和表面粗糙度分析

图5: LATP SSEs的热学、力学和表面粗糙度分析

利用红外热成像系统监测了LATP SSEs在100°C至200°C极端温度下的表面热分布。LATP-NUHS在100°C和200°C下均实现了均匀稳定的热分布，没有观察到"热点"。相比之下，LATP-CHST和LATP-CUHS由于体相缺陷导致热量积累和传热不均匀，表现出更多的"热点"区域。

LATP-NUHS的表面自由能最高(75.84 mN m-1)，表明其对电极的界面亲和力最高。原子力显微镜(AFM)定量分析显示，LATP-NUHS的平均均方根粗糙度最低(14.2±2.4 nm)，而LATP-CHST和LATP-CUHS分别为66.1±3.2 nm和137.2±10.7 nm。光滑的表面有助于LATP SSE对锂的润湿性，防止电流集中引起的不均匀锂沉积。

结果与分析

离子电导率和界面优化

离子电导率和界面优化策略

图6: 各种LATP SSEs的离子电导率比较和界面优化策略的效果

电化学阻抗谱(EIS)显示，LATP-NUHS的体电阻(Rbulk)为280.6±2.3Ω，低于LATP-CHST(363.5±4.3Ω)和LATP-CUHS(301.3±10.6Ω)。虽然LATP-CUHS和LATP-NUHS表现出相似的Rbulk值，但烧结助剂的引入增强了LATP的致密化并填充了陶瓷颗粒之间的空隙，使LATP-NUHS的晶界电阻(Rgb)显著降低(392.7±5.0Ω)，而LATP-CUHS为1715.6±11.7Ω。

应用TPW技术后，Li||LATP-NUHS||LFP电池的界面电阻(Rint)从879.1±4.3Ω显著降低到496.7±3.7Ω，而Rgb值几乎保持不变。这一结果表明，热脉冲焊接可以有效改善SSE与电极之间的界面接触，减少界面电阻，促进快速稳定的界面离子传输。

结果与分析

电化学性能表征

电化学表征

图7: 各种LATP SSEs的电化学表征

对Li||LATP||Li电池在0.1 mA cm-2电流密度下进行重复充放电测试，评估锂与LATP的界面稳定性及其抑制锂枝晶的能力。在测试的SSEs中，LATP-NUHS在250小时循环后表现出最低的过电位(58mV)。相比之下，LATP-CUHS在44小时显示出显著的电压极化，随后在47小时因持续锂枝晶穿透导致的软短路而出现过电位突然下降。

长期循环测试显示，基于LATP-NUHS-TPW的Li||LATP||LiFePO4电池在0.2C下表现出最高的初始放电容量152.5 mAh/g，100次循环后容量为150.1 mAh/g，库仑效率为98.5%，容量保持率为98.4%。Li||LATP||NCM811电池也表现出优异的性能，初始容量为185.9 mAh/g，100次循环后容量保持率为90.9%。

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