材料: 使用金属氯化物 precursors(如CuCl₂·2H₂O、CoCl₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O)、氨硼烷(AB)、碳纳米球等,均从Aladdin Chemical Co. Ltd购买。
碳支持体制备: 碳纳米球在CO₂流中于800°C活化1小时,获得CO₂活化碳纳米球(CAC)。
催化剂制备: 采用快速碳热冲击(CTS)方法:将金属 precursor 溶液与CAC混合,涂覆在碳布上,通过电容放电实现高温热冲击,形成中熵合金纳米粒子(MEA NPs)。具体参数:放电电压16V,金属负载量0.15 mmol。
表征: 使用SEM、TEM、XRD、XPS、BET等方法分析微观形貌、结构、元素分布和比表面积。
催化实验: 在30°C下进行氨硼烷甲醇解反应,测量氢生成量,计算TOF值和活化能。
理论计算: 使用密度泛函理论(DFT)计算d带中心、能垒和电子结构,优化合金组分。
内容: 图1a展示了金属NPs@CAC催化氨硼烷甲醇解的机制,包括O-H和B-H键的活化。图1b和1c显示了甲醇和AB分子的d轨道PDOS谱。图1d比较了CuCoNi、CoNi、CuNi和Ni合金的DOS,以及甲醇和AB分子的静电势分布图。
分析结果: DFT计算表明,CuCoNi合金的d带中心位于AB的HOMO和甲醇的LUMO之间,促进了电子转移,从而提高了催化效率。Ni在CuCoNiMEA中主要 facilitate 电子转移,催化活性顺序为Ni > Co > Cu。
内容: 图2a显示了CTS过程的温度-时间曲线,插图为CuCoNi MEA NPs@CAC生成示意图。图2b展示了不同放电电压下制备的CuCoNi(0.15) MEA NPs@CAC的XRD图谱。图2c显示了16V下不同金属负载量的XRD图谱。图2d-2f为Cu 2p、Co 2p和Ni 2p的XPS光谱。
分析结果: 放电电压16V时,XRD显示FCC单相CuCoNi MEA的形成。XPS证实金属元素从二价变为零价,表明合金成功合成。金属负载量影响合金形成,0.15 mmol为最优。
内容: 图3a-b为CuCoNi MEA NPs@CAC的SEM和TEM图像。图3c为HR-TEM图像,显示晶格间距。图3d-f为不同金属负载量的HAADF-STEM图像和尺寸分布图。图3g-j为EDS映射,显示Cu、Co、Ni元素分布。
分析结果: TEM显示平均粒径为15.8 nm,EDS映射证实元素均匀分布,摩尔比接近1:1:1。金属负载量影响粒子尺寸和分散性,0.15 mmol时最优。
内容: 图4a-c显示了不同放电电压和金属负载量的氢生成曲线和TOF值。图4d-f比较了一元、二元和三元合金的催化性能。
分析结果: CuCoNi MEA NPs@CAC在16V和0.15 mmol时TOF最高(32.65 min⁻¹)。催化活性顺序为CuCoNi > 二元合金 > 一元合金,验证了多组分策略的有效性。
内容: 图5a-c为Ni、CoNi和CuCoNi NPs@CAC的5次循环氢生成曲线。图5d总结了TOF值和残留活性百分比。图5e为不同温度下的氢生成曲线。图5f为Arrhenius图。
分析结果: CuCoNi MEA NPs@CAC循环5次后保留55.6%活性,高于Ni(31.1%)和CoNi(46.6%)。活化能为35.1 kJ/mol,较低,表明高效催化。
内容: 图6a为同位素实验,使用CH₃OH和CH₃OD。图6b为Ni和CuCoNi催化剂的RDS能垒图案。图6c为 proposed 机制图。图6d为燃料电池车辆模型。图6e为性能比较。
分析结果: 同位素实验表明O-H键断裂为RDS。CuCoNi的能垒(0.412 eV)低于Ni(0.847 eV),证实 superior 催化动力学。CuCoNi催化剂使车辆在10秒内加速上坡,展示了实际应用潜力。