Micro- and Nanocrystalline NiO Synthesized by Joule Heating and Thermal Oxidation Methods: A Comparative Study

焦耳加热和热氧化方法合成的微晶和纳米晶NiO：比较研究

第一作者: Diego J. Ramos-Ramos (马德里康普顿斯大学)

通讯作者: G. Cristian Vásquez (马德里康普顿斯大学)

David Maestre (马德里康普顿斯大学)

DOI: 10.1021/acs.cgd.4c01439

PDF原文

期刊名称: Crystal Growth & Design

发表年份: 2025年

论文亮点

            开发了一种基于焦耳加热(JH)的快速、低成本、节能的NiO微晶和纳米晶合成方法
JH方法能够在环境条件下几分钟内合成NiO，与传统方法相比能耗显著降低

研究背景

氧化镍(NiO)是一种p型宽禁带氧化物，在光伏、传感、能量存储和电致变色器件等领域具有广泛应用前景
传统NiO合成方法(如热氧化、溅射、化学气相沉积等)需要高温、长时间处理或复杂化学路线，能耗高且成本昂贵
全球能源需求和生态关切促使研究者开发低能耗、可持续的绿色合成方法

研究方法

焦耳加热(JH)方法

使用直径0.25mm的金属镍丝(纯度99.0%)作为前体，在大气条件下通过焦耳加热法制备NiO微结构。通过Keithley 2400系列源表控制施加电流，使用红外高温计测量温度。电流范围3.5-6A(对应电流密度7.1-12.2×10³A/cm²)，处理时间5秒至10分钟。

气相-固体(VS)方法

使用金属镍粉(纯度99.99%，尺寸<150μm)在马弗炉中1100-1300℃下烧结10小时，作为对比样品。

表征技术

使用扫描电子显微镜(SEM)进行形貌表征，X射线衍射(XRD)分析晶体结构，拉曼光谱和能量色散X射线光谱(EDS)分析成分和缺陷结构。

图1: (a)焦耳加热装置图 (b)电流-温度校准曲线

主要结论

JH方法能够在几分钟内合成与VS方法形貌相似的NiO微晶，但晶体尺寸更小，且能耗降低两个数量级
JH方法合成的NiO具有独特的双层结构：外层为富氧区域，由较大微晶组成；内层为氧缺陷区域，由较小晶体组成
拉曼光谱分析表明JH样品的光谱特征对生长参数变化不敏感，而VS样品则更为敏感，表明两种方法的缺陷结构存在差异

结果分析：VS方法合成的NiO微晶

图2: VS方法生长的SEM图像: (a) VS-1100 (b) VS-1200

通过气相-固体(VS)方法在1100℃和1200℃下热处理10小时合成的NiO微晶。这些微晶尺寸在5-10μm范围内，表现出孔洞和阶梯状外观。VS方法需要高温长时间处理，能耗较高，但能形成良好结晶的NiO微晶。

结果分析：JH方法在不同电流下的形貌

图3: 不同电流下JH方法合成的SEM图像: (a) JH-600-3m (b) JH-900-3m (c) JH-1150-3m (d) JH-1250-3m

固定处理时间3分钟，不同电流(温度)下JH方法合成的NiO形貌变化。在600℃时观察到初始氧化阶段；900℃时开始形成小面晶粒；1150℃时表面完全被微晶覆盖；1250℃时形成尺寸5-10μm的微晶，具有良好小面和阶梯状外观，与VS方法结果相似。

结果分析：JH方法在不同时间下的形貌

图4: 不同时间下JH方法合成的SEM图像: (a) JH-1150-5s (b) JH-1150-3m (c) JH-1150-5m (d) JH-1150-10m

固定电流5.5A(约1150℃)，不同处理时间下JH方法合成的NiO形貌变化。仅5秒处理就观察到初步晶粒形成；3分钟时形成尺寸约5μm的小面微晶；更长时间处理(5-10分钟)导致微晶形态更加均匀，表面出现孔洞和阶梯状结构。

结果分析：XRD和EDS比较

图5: (a) VS-1200和JH-1200-3m的XRD图谱 (b) EDS光谱

XRD分析显示JH和VS样品都具有岩盐结构的结晶NiO，以43.3°的(200)反射为主。JH样品在37°的(111)反射更加明显，且存在未氧化的Ni痕迹。EDS分析显示两种样品都只含有O和Ni元素，但JH样品的Ni/O比率(约1.1)低于VS样品(约1.2-1.3)。

结果分析：JH样品的截面结构

图6: (a) JH-1150-3m样品的截面SEM图像 (b) 焦耳加热处理期间Ni丝的示意图

JH方法合成的NiO具有明显的双层结构：内层区域(与Ni丝接触)厚度约3μm，由尺寸数百纳米至几微米的小面晶体组成，存在小孔；外层区域厚度7-9μm，由约5μm的较大微晶组成，具有更致密的柱状外观。这种双层结构是由于JH过程中不同的氧化条件造成的。

结果分析：拉曼光谱比较

图7: (a) VS和JH方法样品的拉曼光谱 (b)不同电流下JH样品的拉曼光谱 (c)不同时间下JH样品的拉曼光谱 (d)JH-1150-3m样品内外层区域的拉曼光谱

拉曼光谱分析显示所有NiO样品都表现出相似的一阶(300-660cm⁻¹)和二阶(660-1800cm⁻¹)拉曼模式。JH样品的光谱以544cm⁻¹的LO模式为主，而VS样品的二阶模式相对强度更高。JH样品内外层区域的光谱存在明显差异：内层区域二阶模式(特别是2M模式)相对强度增加，表明氧含量较低。JH样品的光谱特征对生长参数变化不敏感，而VS样品则更为敏感。

结果分析：截面EDS和拉曼 mapping

图8: (a) JH-1150-3m样品的截面SEM图像及O和Ni的EDS谱线 (b) Ni-Kα和O-Kα线的EDS mapping谱 (c)截面区域的假色微拉曼mapping(上)和相应光学图像(下)

截面EDS分析证实JH样品存在成分梯度：内层区域O/Ni比率较低，外层区域O/Ni比率较高。拉曼mapping显示内层区域以二阶模式(2LO和2M)为主，外层区域以一阶LO模式为主，这与局部拉曼光谱结果一致。这些结果表明JH方法能够在NiO中创建具有不同微观结构、成分和物理特性的明确区域，这可能在光学谐振器或能量过滤器等器件中有应用潜力。