Ultrafast Joule heating method for synthesizing CoNi nanoalloy catalysts for electrocatalytic hydrogen evolution

超快焦耳加热法合成CoNi纳米合金催化剂用于电催化析氢反应

第一作者: Hanqing Yu

通讯作者: Bo Yang, Yanqing Hou, Gang Xie

所属机构: 贵州师范大学, 昆明理工大学, 昆明冶金研究院

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2025.179101

PDF原文

期刊: Journal of Alloys and Compounds

发表年份: 2025

论文亮点

            提出了一种通过超快焦耳加热在碳布表面制备钴镍纳米合金异质结构的新方法
实验证明所制备的Co-Ni@CC催化剂在酸性条件下表现出优异的电催化析氢反应活性和稳定性

本研究创新性地利用超快焦耳加热技术，在毫秒级时间内成功合成了碳布负载的钴镍纳米合金催化剂，为高效电催化析氢反应提供了新的解决方案。

研究背景

氢能作为一种清洁可持续的能源载体，对解决日益严重的能源危机和环境污染至关重要。电化学水分解提供了一种高效、清洁、无碳的制氢方法，其中析氢反应（HER）是关键步骤。
然而，HER的反应动力学缓慢，导致能量损失，限制了其实际应用。因此，开发高效、成本效益高的HER电催化剂成为迫切需求。
铂等贵金属催化剂虽然性能优异，但成本高昂。钴和镍作为过渡金属，具有低成本和高催化活性，但单独使用时存在导电性差和稳定性问题。通过合金化可以调整电子结构，提高性能。

研究方法

材料与合成

使用CoCl₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、硫酸、乙醇等化学品，碳布（CC）作为基底。碳布预先用0.1 mol/L H₂SO₄超声清洗并真空干燥。

催化剂制备

将碳布浸泡在总浓度为0.1 M的金属前体乙醇溶液中（CoCl₂和NiCl₂比例不同），浸泡1小时后，在150°C真空干燥12小时。然后使用超快焦耳加热（UJH）装置在氩气保护下进行放电处理：首先30V, 0.5秒预处理去除氧气，然后120V, 1秒瞬时放电得到Coₓ-Niy@CC催化剂。

表征方法

使用TEM、SEM观察形貌；XRD分析晶体结构；Raman光谱确认石墨化程度；XPS分析元素化学状态。

电化学测试

在三电极电池中测试HER性能，使用0.5 M H₂SO₄作为电解质，Ag/AgCl作为参比电极，铂作为对电极。进行线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）等测试。

主要结论

成功利用UJH方法快速合成了Co-Ni@CC催化剂，该催化剂在酸性条件下表现出优异的电催化HER性能，过电位为231 mV（在10 mA/cm²），Tafel斜率为111.7 mV/dec
Co-Ni合金异质结构优化了中间体的吸附/解吸行为，提高了电荷转移速率，并增强了稳定性
UJH技术为快速构建高性能金属异质结构提供了新途径，有助于开发高效、稳定的非贵金属电催化剂

Figure 1: UJH合成Co-Ni@CC示意图

图1: UJH合成Co-Ni@CC的示意图，附有放电过程中的温度变化

内容描述

该图展示了超快焦耳加热合成Co-Ni@CC的过程示意图，包括碳布浸泡金属前体、干燥和瞬时放电步骤。插图显示了放电过程中的温度变化。

分析结果

示意图说明了UJH方法如何快速实现金属还原和合金化，高温导致Co和Ni粒子"裂变"和"融合"，形成均匀的合金异质结构。瞬时高温（超过2000K）使金属前体迅速还原并合金化，随后快速冷却形成稳定的纳米结构。

Figure 2: 形貌表征

图2: (a,b) 清洗后的碳布表面, (c) Co₁-Ni₀@CC, (d) Co₀-Ni₁@CC, (e,f) Co-Ni@CC的SEM图像

内容描述

SEM图像显示(a,b)清洗后的碳布表面，(c) Co₁-Ni₀@CC, (d) Co₀-Ni₁@CC, (e,f) Co-Ni@CC的形貌。

分析结果

图像表明，UJH处理后，纳米粒子均匀分布在碳布表面，无显著团聚。Co-Ni@CC的形貌与单金属类似，但粒子尺寸更一致，分布均匀。酸清洗后的碳布表面形成微观蚀刻，增加了比表面积，为后续金属负载提供了更多活性位点。

Figure 3: 微观结构表征

图3: (a,b) Co-Ni@CC的TEM图像, (c) HR-TEM图像, (d,e,f) HAADF-STEM图像和相应的EDS mapping

内容描述

TEM图像(a,b)显示Co-Ni@CC的纳米晶体，HR-TEM图像(c)显示晶格条纹，EDS mapping(d,e,f)显示Co和Ni元素的分布。

分析结果

TEM显示CoNi纳米晶体平均尺寸20±15 nm，分散良好。HR-TEM显示晶格间距2.04Å，对应CoNi合金的(111)面。EDS证实Co和Ni元素共同形成合金，无孤立区域，表明Co和Ni形成了均匀的合金结构。这种紧密的相互作用有利于反应物与导电基底之间的快速电子转移。

Figure 4: XRD、Raman和XPS分析

图4: (a) XRD光谱, (b) Raman光谱, (c) XPS总谱, (d) Co 2p, (e) Ni 2p, (f) C 1s的峰拟合

内容描述

(a) XRD光谱显示Coₓ-Niy@CC的晶体结构，(b) Raman光谱确认石墨化程度，(c) XPS总谱，(d) Co 2p, (e) Ni 2p, (f) C 1s的峰拟合。

分析结果

XRD表明Co-Ni@CC形成单相合金结构，峰位移动表明合金化。Raman显示D、G和2D带，确认碳布石墨化增强。XPS显示Co和Ni的电子耦合效应，结合能移动，表明Co和Ni之间存在强电子相互作用。这种电子耦合优化了催化性能，通过调整金属合金的d带中心位置，影响催化过程中关键反应中间体的吸附自由能。

Figure 5: 电催化HER性能

图5: (a) LSV曲线, (b) 过电位比较, (c) Tafel图, (d) 双电层电容拟合曲线, (e) EIS Nyquist图, (f) 1000次CV循环前后的极化曲线

内容描述

(a) LSV曲线比较不同催化剂的HER性能，(b) 过电位比较，(c) Tafel图，(d) 双电层电容拟合曲线，(e) EIS Nyquist图，(f) 1000次CV循环前后的极化曲线。

分析结果

Co-Ni@CC表现出最低的过电位（231 mV@10 mA/cm²）和Tafel斜率（111.7 mV/dec），表明优异的HER活性。EIS显示电荷转移电阻最低（28.19Ω），说明电荷转移快。双电层电容计算表明Co-Ni@CC具有最大的电化学活性表面积（284.5 cm²），提供了更多暴露的活性位点。稳定性测试显示1000次循环后性能几乎无变化，证实了高稳定性。恒电压测试也显示30小时内电流密度非常稳定，进一步证明了催化剂的卓越稳定性。