Rapid synthesis of phase-engineered tungsten carbide electrocatalysts via flash joule heating for high-current-density hydrogen evolution
通过闪蒸焦耳加热快速合成相工程碳化钨电催化剂用于高电流密度氢析出反应
论文亮点
- 开发了一种快速、绿色的闪蒸焦耳加热方法，用于合成相工程碳化钨电催化剂
- 所制备的催化剂在高电流密度下表现出低过电位和卓越的稳定性，连续运行超过9天
研究背景
- 化石燃料的过度依赖导致严重的环境污染和全球变暖，迫切需要可再生清洁能源替代品
- 氢能因其高能量密度和环境友好特性成为有前途的清洁能源载体
- 铂催化剂成本高昂且在高电流密度下性能下降，需要开发低成本、高性能的替代催化剂
- 过渡金属碳化物（如碳化钨）具有类铂电子结构和低成本优势，是潜在的HER电催化剂替代品
研究方法
1. 碳化钨电极制备
碳纸先后使用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，随后进行空气等离子处理使其亲水化。将碳纸浸渍在钨酸钠溶液中20分钟，60°C干燥30分钟。使用闪蒸焦耳加热(FJH)技术在900°C下处理不同时间(3,10,30,60秒)，制备TC-1至TC-4样品。
2. 表征技术
采用X射线衍射(XRD)分析相组成，扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察形貌，X射线光电子能谱(XPS)进行化学分析，拉曼光谱研究结构特征。
3. 电化学测量
使用三电极系统在0.5M H₂SO₄电解液中进行测试。采用线性扫描伏安法(LSV)评估HER性能，电化学阻抗谱(EIS)分析电荷转移阻力，计时电位法测试长期稳定性。
4. DFT计算
使用VASP软件包进行密度泛函理论计算，研究WC、W₂C及其复合结构的原子和电子结构，计算d带中心以理解HER增强机制。
主要结论
- TC-3催化剂(30秒FJH处理)表现出最佳HER性能，在4A/cm²高电流密度下过电位仅为387mV
- 优化的WC和W₂C相比例显著降低了电荷转移阻力，增强了电子传输和HER动力学
- TC-3催化剂表现出卓越的稳定性，在4A/cm²电流密度下连续运行超过9天(230小时)
- DFT计算表明多相碳化钨界面降低了d带中心，减弱了钨-氢键合强度，促进氢析出
图1: 制备过程与FJH实验装置
图1. (a) 使用碳纸基底制备碳化钨电催化剂的示意图。(b) 制备碳化钨电催化剂的FJH实验装置示意图。(c) FJH过程中的温度-时间曲线。
分析结果: 图1展示了碳化钨电催化剂的制备过程和FJH实验装置。FJH技术能够实现快速升温(1秒内达到900°C)和精确控制处理时间，从而有效调控碳化钨的相组成。温度-时间曲线显示FJH过程具有极快的加热和冷却速率，这有助于形成具有特定相组成的碳化钨催化剂。
图2: 结构与化学分析
图2. (a) 不同FJH处理时间的碳化钨电催化剂的XRD图谱。(b) 拉曼光谱。(c) W 4f高分辨率XPS谱。(d) C 1s高分辨率XPS谱。
分析结果: XRD结果表明不同FJH处理时间有效调控了WC和W₂C相的比例。TC-3样品显示出最佳的相比例，WC:W₂C:W为0.19:0.68:0.13。XPS分析证实了W-C键的形成，TC-3显示出最低的W 4f结合能(31.8eV)，表明更高的电子密度和更金属特性，这有利于氢脱附过程。拉曼光谱显示所有样品都存在D带、G带和2D带，表明碳质材料的存在。
图3: 微观形貌分析
图3. 不同FJH处理时间的碳化钨电催化剂的SEM图像: (a,b) TC-1 (3秒), (c,d) TC-2 (10秒), (e,f) TC-3 (30秒), (g,h) TC-4 (60秒)。(i) TC-3催化剂的高分辨率TEM图像。(j) 具有原子空位和晶格畸变缺陷的TC-3催化剂TEM图像。
分析结果: SEM图像显示不同处理时间对催化剂形貌有显著影响。TC-3形成了由均匀分散的约70nm纳米颗粒组成的多孔结构，提供了更多的HER活性位点。TEM分析证实了WC和W₂C两相的存在，观察到的0.279nm和0.305nm晶格间距分别对应W₂C的(100)面和WC的(001)面。TC-3中存在丰富的结构缺陷(原子空位和晶格畸变)，这些缺陷由FJH过程的快速加热和冷却速率诱导产生，已知能增强HER性能。
图4: 电化学性能分析
图4. Pt/C电催化剂与不同FJH处理时间的碳化钨电催化剂的比较性能: (a) 极化曲线, (b) Tafel曲线。(c) 碳化钨电催化剂在η=250mV下的Nyquist图。(d) TC-3在不同过电位下的Nyquist图。(e) 不同碳化钨电催化器的电容电流密度与扫描速率关系。(f) TC-3电催化剂在4A/cm²下的长期稳定性测试(经iR补偿)。
分析结果: 电化学测试表明TC-3表现出最佳HER性能。在10mA/cm²电流密度下，过电位为180.97mV；在4A/cm²高电流密度下，过电位仅为387mV，优于其他碳化钨样品。TC-3的电荷转移阻力最低(4.89Ω)，表明其具有更高效的电子转移能力。长期稳定性测试显示TC-3在4A/cm²下连续运行超过9天(230小时)仍保持稳定性能，这归因于碳化钨的固有耐腐蚀性和强钨-碳键合。
图5: DFT计算分析
图5. (a) WC, (b) W₂C和(c) WC-W₂C复合物的原子结构。(d) WC、W₂C和多相碳化钨中W的投影态密度(PDOS)。(虚线表示d带中心)
分析结果: DFT计算揭示了多相碳化钨增强HER性能的机制。多相碳化钨的d带中心(-3.72eV至-4.22eV)低于纯WC(-3.79eV)和W₂C(-4.06eV)，表明W元素在多相材料中更稳定。更稳定的W会相对减弱与H的键合，从而比纯WC和W₂C更促进氢析出。WC-W₂C界面处显示出良好的原子排列，形成结构稳定的界面，这有助于材料耐受苛刻的电化学条件。