论文亮点

• 开发了一种可扩展的超快高温（UHT）焦耳加热方法，用于在商业铜集流体（CC）上精确制备亲锂的铜锌（Cu_0.64Zn_0.36）合金“皮层”。
• 该合金“皮层”展现出强亲锂性，促进了锂金属的均匀成核和生长，实现了无枝晶沉积，并显著提升了半电池和全电池（配对LiFePO₄或LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂正极）的长期循环稳定性。

研究背景

• 锂金属电池（LMBs）因其极高的理论能量密度而被认为是下一代高能量密度储能系统的有力候选者，尤其适用于电动汽车和便携式电子产品。
• 然而，锂金属的高反应活性易导致与电解液的副反应，形成不均匀的固体电解质界面（SEI）并引发锂枝晶生长，这些问题累积最终导致电池失效，阻碍了其实际应用。
• 使用有限量预沉积锂甚至无负极的LMBs配置被认为是实用化的解决方案，而这其中，集流体的设计和规模化生产至关重要。传统的平面铜箔虽导电性好，但其与锂的晶格失配会破坏锂的成核与生长。

研究方法

本研究首次采用焦耳加热超快高温（UHT）合成技术，快速、精确、批量化地在商业铜集流体（Cu CCs）表面制备亲锂的Cu-Zn合金改性层。该策略涉及一个两步原位合金化过程：

1. 第一步（阶段II）： 在较低温度下，蒸发的Zn与Cu表面反应形成Cu₅Zn₈中间态（记为Cu@Cu₅Zn₈）。此步骤通过控制沉积时间（优化为120秒）来精确控制合金表面的Zn含量和覆盖度，防止Cu基底变形。
2. 第二步（阶段III）： 在更高温度下进行快速深度合金化（优化为30毫秒），将Cu₅Zn₈层与Cu基底完全合金化，最终在Cu表面形成Cu_0.64Zn_0.36相（记为Cu@Cu_0.64Zn_0.36）。此高温过程在微秒级内完成，避免了基底损伤。

通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）、原子力显微镜（AFM）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等手段对改性层进行了详细的成分、形貌和结构表征。并组装了Li||Cu半电池和与LiFePO₄ (LFP) 或 LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂ (NCM90) 配对的全电池进行电化学性能测试。此外，还辅以密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟从理论上验证了亲锂机制。

主要结论

• 成功利用UHT方法在Cu集流体表面制备了均匀、高纯度的Cu_0.64Zn_0.36亲锂合金“皮层”，该层显著降低了锂的成核过电位，促进了锂的均匀沉积，有效抑制了枝晶生长。
• 改性后的Cu@Cu_0.64Zn_0.36集流体在半电池和全电池（醚基和碳酸酯基电解液）中均表现出优异的循环稳定性、高库伦效率和低极化电压。
• UHT方法具有普适性，可扩展用于制备其他金属（如Sn, Ag, Al, Mg）“皮层”改性的集流体，为高性能锂金属电池集流体的规模化生产提供了可行路径。

图1: Cu@Cu_0.64Zn_0.36的制备与表征

图1 Cu@Cu_0.64Zn_0.36的示意图和表征。(a) 使用两步UHT法制备大规模Cu@Cu_0.64Zn_0.36的示意图。(b) Cu, Cu@Cu₅Zn₈, 和 Cu@Cu_0.64Zn_0.36的XRD图谱。(c) Cu 和 Cu@Cu_0.64Zn_0.36的XPS谱图。(d) 不同反应时间下Cu和Zn含量的ICP-OES分析。(e)-(g) Cu, Cu@Cu₅Zn₈, 和 Cu@Cu_0.64Zn_0.36的AFM图像。(h)-(j) Cu@Cu_0.64Zn_0.36的FESEM, HRTEM, HAADF-STEM图像和元素分布图。

分析结果： 该图系统地展示了两步UHT法制备Cu-Zn合金“皮层”的过程及其表征结果。XRD和XPS结果证实了Cu₅Zn₈中间相和最终Cu_0.64Zn_0.36相的成功形成。ICP-OES表明Zn含量随沉积时间增加而增加。AFM和FESEM显示改性后的表面更平整且由连续纳米颗粒覆盖。HRTEM和元素映射证实了Cu_0.64Zn_0.36相在Cu表面的均匀形成，厚度约为470 nm。

图2: 改性Cu CCs的亲锂机制动力学

图2 改性Cu CCs的亲锂机制动力学。(a) Cu, Cu@Cu₅Zn₈, 和 Cu@Cu_0.64Zn_0.36在0.1 mA cm^-2下的电位-容量曲线。(b) Li||Cu电池中Cu, Cu@Cu₅Zn₈, 和 Cu@Cu_0.64Zn_0.36的CV曲线。(c) 采用Aurbach方法测量的Li||Cu电池的时间-电压曲线。(d)-(f) Cu 和 Cu@Cu_0.64Zn_0.36的GITT曲线(d)、Tafel图(e)和SEI电阻活化能(f)，说明了锂沉积的动力学。(g)-(l) 在5 mA cm^-2下沉积5分钟、20分钟和40分钟后，锂在Cu (g)-(i) 和 Cu@Cu_0.64Zn_0.36 (j)-(l) 上沉积的原位光学显微镜观察。

分析结果： 电化学测试表明，Cu@Cu_0.64Zn_0.36具有最低的锂成核过电位（33.2 mV）和生长过电位，以及最高的交换电流密度，表明其优异的锂沉积动力学。GITT和EIS证明其极化更低，SEI电阻的活化能更小，意味着更快的Li⁺传输。原位光学显微镜直接观察到在Cu@Cu_0.64Zn_0.36上锂沉积均匀且无枝晶，而在纯Cu上则出现明显的枝晶生长。这些结果共同证实了Cu_0.64Zn_0.36“皮层”能有效促进均匀锂沉积并抑制枝晶。

图3: 醚基电解液中半电池和全电池的电化学性能

图3 醚基电解液中半电池和全电池的电化学性能。(a) 不同电流密度下，预沉积4 mA h cm^-2 Li的薄膜Li||Li对称电池的倍率性能。(b) 预沉积4 mA h cm^-2 Li的Cu@Cu_0.64Zn_0.36的Li||Li对称电池在0.5 mA cm^-2和1 mA h cm^-2下的恒电流循环。(c) 各种Li||Cu电池在1 mA cm^-2和1 mA h cm^-2下的库伦效率（CE）比较。(d) 使用预沉积4 mA h cm^-2 Li形成的锂阳极的Li||LFP全电池在1C下的长期循环性能。(e) 基于Cu@Cu_0.64Zn_0.36的薄膜锂阳极的Li||LFP软包电池在0.1C下的循环性能。插图显示了电池为LED设备供电的光学照片。

分析结果： 在醚基电解液中，基于Cu@Cu_0.64Zn_0.36的对称电池表现出极低的极化电压和超长的循环稳定性（超过1200小时）。Li||Cu半电池实现了高达98.5%的库伦效率并稳定循环330次以上，远优于纯Cu。与LFP正极配对的全电池在1C倍率下循环320次后容量保持率高达95%。软包电池的成功演示进一步证明了其实际应用潜力。

图4: 碳酸酯基电解液中半电池和全电池的电化学性能

图4 碳酸酯基电解液中半电池和全电池的电化学性能。(a) 和 (b) 使用Cu (a) 和 Cu@Cu_0.64Zn_0.36 (b) 的Li||Cu电池在不同循环次数后的电压-容量曲线。(c) 和 (d) 各种Li||Cu电池在0.5 mA cm^-2 (c) 和 1 mA cm^-2 (d) 下的CE比较。(e) 使用预沉积4 mA h cm^-2 Li在不同Cu CCs上形成锂阳极的不同Li||NCM90全电池在0.1C下的初始恒电流充放电曲线。(f) 倍率容量和 (g) 各种Li||NCM90电池的循环性能，NCM90质量负载为3.0-4.0 mg cm^-2，锂阳极由预沉积4 mA h cm^-2 Li在不同Cu CCs上形成。

分析结果： 在更具挑战性的碳酸酯基电解液中，Cu@Cu_0.64Zn_0.36依然表现出色。Li||Cu半电池在1 mA cm^-2下稳定循环约270次，CE超过96%，而纯Cu在69次循环后CE即低于50%。与高镍NCM90正极配对的全电池展现了优异的倍率性能（在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C下容量分别为217, 209, 193, 171, 141, 101 mA h g^-1）和循环稳定性（1C下150次循环），证明了其在实际电池体系中的适用性。

图5: Cu-Zn合金亲锂机制的理论计算

图5 Cu-Zn合金亲锂机制的理论计算。(a) Cu, Cu₅Zn₈, 和 Cu_0.64Zn_0.36主要晶面的表面能。(b) Cu₅Zn₈ 和 Cu_0.64Zn_0.36的分波态密度（PDOS）分布。(c) 单层Li原子在Cu₅Zn₈和Cu_0.64Zn_0.36上的结合能。(d) 多层Li在Cu₅Zn₈和Cu_0.64Zn_0.36的(111)晶面上的结合能。(e) 5层Li在Cu和Cu_0.64Zn_0.36上的沉积排列。(f) 和 (g) Li在Cu和Cu_0.64Zn_0.36上的聚集速率(f)和分布模式(g)。

分析结果： DFT计算表明，Cu_0.64Zn_0.36(111)面具有较低的表面能，表明其结构稳定性更好。其PDOS显示Zn对费米能级附近的电子态有贡献，有利于电子传输。单层Li吸附计算显示Cu_0.64Zn_0.36(111)面具有最高的Li结合能，表明强亲锂性。然而，在多层Li沉积时，由于Li与Cu_0.64Zn_0.36之间存在较大的晶格失配，导致后续Li层的结合能下降更显著，这反而有利于缓解Li沉积过程中的应力集中，抑制枝晶形成。MD模拟动态地显示，Li原子在Cu_0.64Zn_0.36表面更分散，聚集速率更低，进一步从理论上证实了其促进均匀锂沉积、抑制枝晶的能力。

图6: UHT方法用于Cu CCs合金皮层制备的普适性与扩展

图6 UHT方法用于Cu CCs合金皮层制备的普适性与扩展。(a)-(d) Cu-Sn, Cu-Ag, Cu-Al, 和 Cu-Mg合金层在Cu CCs上的FESEM图像。(e)-(h) Cu-Sn, Cu-Ag, Cu-Al, 和 Cu-Mg合金层在Cu CCs上的AFM图像。(i) 和 (j) 使用各种合金改性Cu CCs的Li||Cu电池的电压-容量曲线(i)和循环性能(j)。(k) 使用各种合金改性Cu CCs的Li||Cu电池的过电位图。

分析结果： 该图证明了UHT方法的普适性，可扩展用于制备其他金属（Sn, Ag, Al, Mg）的合金“皮层”。FESEM和AFM显示了不同金属在Cu CCs上形成的独特形貌。电化学测试表明，所有这些合金改性都不同程度地改善了Cu CCs的性能（如Cu-Ag合金具有最低的沉积过电位，Cu-Mg合金循环寿命最长），但优化后的Cu-Zn合金在综合性能（特别是低成核过电位）上表现最佳。这为针对不同需求设计和批量生产多种亲锂合金改性CCs提供了可能。