All-round enhancement induced by oxophilic single Ru and W atoms for alkaline hydrogen oxidation of tiny Pt nanoparticles

亲氧单原子Ru和W对微小Pt纳米颗粒碱性氢氧化反应的全方位增强

Wensheng Jiao ^1,6, Zhanghao Ren ^2,6, Zhibo Cui ^1,6, Chao Ma ^3,6, Ziang Shang ¹, Guanzhen Chen ¹, Ruihu Lu ², Tao Gan ⁴, Ziyun Wang ², Yu Xiong ⁵ & Yunhu Han ¹ Cl

DOI: 待补充 | 期刊名称: 待补充 | 发表年份: 2025

PDF原文

¹ 西北工业大学柔性电子研究院，中国西安

² 奥克兰大学化学科学学院，新西兰奥克兰

论文亮点

• 通过焦耳加热法成功合成了负载在W单原子修饰氮掺杂碳上的超细小Ru₁Pt单原子合金纳米颗粒催化剂 (s-Ru₁Pt@W₁/NC)。
• 该催化剂在碱性氢氧化反应(HOR)中表现出卓越的质量活性(7.54 A mg_Pt+Ru^-1)、出色的长期稳定性(1000小时仅衰减24.60%)和优异的抗CO中毒能力。

研究背景

• 阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)是一种理想的能量转换装置，但其阳极氢氧化反应(HOR)仍主要依赖铂(Pt)基催化剂。
• 在碱性环境中，HOR动力学比在酸性介质中慢2-3个数量级，且Pt基催化剂易受廉价粗氢中微量CO(<10 ppm)毒化，导致性能急剧下降。
• 开发具有高活性、高稳定性及抗CO毒化的碱性HOR催化剂对AEMFCs的发展至关重要。

研究方法

本研究采用焦耳加热辅助合成法制备了s-Ru₁Pt@W₁/NC催化剂，具体步骤如下：

1. 载体制备：首先合成ZIF-8，然后在900°C氩气气氛下热解2小时，得到多孔氮掺杂碳(NC)。
2. W单原子修饰：将多孔NC与W(CO)₆研磨混合，得到W(CO)₆/NC。随后在550°C氩气气氛下热解30秒，获得W₁/NC。
3. 金属前驱体吸附：将W₁/NC与Pt²⁺和Ru³⁺水溶液在80°C下搅拌3小时，离心干燥后得到Pt²⁺/Ru³⁺@W₁/NC。
4. 焦耳加热还原：将上述样品在700°C、100A、2V条件下于氩气中热解25秒，最终得到s-Ru₁Pt@W₁/NC催化剂。

通过AC HAADF-STEM、XPS、XAS等多种表征手段分析了催化剂的微观结构和电子性质。使用旋转圆盘电极(RDE)和气体扩散电极(GDE)评估了其电催化HOR性能，并结合DFT计算揭示了性能增强机制。

主要结论

• s-Ru₁Pt@W₁/NC催化剂在碱性HOR中表现出优异的质量活性(7.54 A mg_Pt+Ru^-1)，远超商业PtRu/C (0.29 A mg_Pt+Ru^-1)和Pt/C (0.15 A mg_Pt^-1)。
• 该催化剂具有卓越的稳定性，在0.05 V vs. RHE、0.10 M KOH条件下运行1000小时后，电流密度仅衰减24.60%，是目前最稳定的碱性HOR催化剂之一。
• DFT计算表明，近程Ru单原子和远程W单原子的协同作用优化了Pt活性位点的电子结构，改善了*H和*OH的结合能，削弱了CO吸附，从而提高了HOR活性和CO耐受性。

催化剂合成与表征

图1展示了s-Ru₁Pt@W₁/NC催化剂的合成路线。通过焦耳加热法成功将超细Ru₁Pt单原子合金纳米颗粒锚定在W单原子修饰的多孔氮掺杂碳上。

图1 | 催化剂合成示意图。s-Ru₁Pt@W₁/NC的制备过程。

图2a-c的AC HAADF-STEM图像显示，在多孔NC上清晰可见几个微小的纳米颗粒。PtRu纳米颗粒的平均尺寸为2-3 nm，具有明显的晶格条纹。晶格条纹中用橙色圆圈标记的暗区可识别为Ru原子，证实了PtRu合金的形成。同时，可以发现大量用红色圆圈标记的单原子，位于图2c中用黄色圆圈标记的PtRu合金纳米颗粒周围。

图2 | 催化剂表征。a) s-Ru₁Pt@W₁/NC的AC HAADF-STEM图像。b) s-Ru₁Pt@W₁/NC的AC HAADF-STEM图像(橙色虚线圆圈中的斑点归因于Ru原子)。c) s-Ru₁Pt@W₁/NC的AC HAADF-STEM图像(黄色和红色虚线圆圈分别归因于合金纳米颗粒和单原子)。d) Pt、Ru和W分布的HAADF-STEM图像。e) s-Pt/NC、s-Ru₁Pt/NC和s-Ru₁Pt@W₁/NC的Pt 4f XPS光谱。f) s-Ru₁Pt/NC和s-Ru₁Pt@W₁/NC的Ru 3p XPS光谱。

电子结构表征

通过X射线吸收光谱(XAS)研究了s-Ru₁Pt@W₁/NC的原子级结构。图3a显示，Pt的价态位于Pt箔(0)和PtO₂(+4)之间，接近Pt箔。图3b中，s-Ru₁Pt@W₁/NC中Pt的强傅里叶变换峰位于2-3 Å之间，峰形类似于Pt箔，归属于Pt-Pt/Ru散射。

图3 | 催化剂电子结构表征。a) s-Ru₁Pt@W₁/NC、Pt箔和PtO₂的Pt L₃-边XANES光谱。b) Pt箔、PtO₂和s-Ru₁Pt@W₁/NC在Pt L₃-边的FT-EXAFS光谱。c) Pt箔、PtO₂和s-Ru₁Pt@W₁/NC的Pt L₃-边WT-EXAFS。d) s-Ru₁Pt@W₁/NC、Ru箔和RuO₂在Ru K-边的归一化XANES光谱。e) s-Ru₁Pt@W₁/NC、Ru箔和RuO₂在Ru K-边的FT-EXAFS光谱。f) s-Ru₁Pt@W₁/NC、Ru箔和RuO₂的Ru K-边WT-EXAFS。

电催化HOR性能评估

图4a显示，s-Ru₁Pt@W₁/NC在碱性电解质中的HOR活性优于商业PtRu/C和Pt/C以及其他对照组。随着电位增加，s-Ru₁Pt@W₁/NC的阳极电流迅速增加，具有最高的极限电流。

图4 | 电催化HOR性能。a) s-Ru₁Pt@W₁/NC、商业PtRu/C和Pt/C在H₂饱和的0.10 M KOH电解质中的HOR极化曲线，扫描速率为10 mV s^-1，转速为1600 rpm。b) 通过Koutecky-Levich方程从HOR极化曲线归一化的动力学电流密度(j^k)得到的Tafel图。c) s-Ru₁Pt@W₁/NC和参考文献在微极化区域的线性拟合曲线。d) s-Ru₁Pt@W₁/NC和参考文献在0.05 V vs. RHE下的比活性(j^0,s)和动力学质量活性(j^k,m)。e) s-Ru₁Pt@W₁/NC在H₂饱和的0.10 M KOH中于0.05 V vs. RHE下的计时电流响应(插图：在80°C、H₂饱和的0.10 M KOH中于0.05 V vs. RHE下的j-t响应)。f) s-Ru₁Pt@W₁/NC在H₂饱和的0.10 M KOH中经过15000次CV循环ADT测试前后的HOR极化曲线。g) 近期报道的HOR电流密度稳定性和损失速度比较。

理论计算研究

通过DFT计算进一步研究了s-Ru₁Pt@W₁/NC具有优异HOR活性、长期稳定性和CO耐受性的原因。图5d显示，与Pt(111)(-0.31 eV)、PtRu(-0.38 eV)等相比，s-Ru₁Pt@W₁/NC具有最佳的ΔG_*H(-0.28 eV)，更接近0 eV，表明催化剂表面H吸附结合减弱，确保其快速转化并加速HOR进程。

图5 | 理论研究。a) s-Ru₁Pt@W₁/NC在1000 ppm CO/H₂饱和的0.10 M KOH中的HOR极化曲线。b) s-Ru₁Pt@W₁/NC和参考文献在1000 ppm CO/H₂饱和的0.10 M KOH溶液中的稳定性比较。c) s-Ru₁Pt@W₁/NC和参考文献的CO剥离曲线(实线为第一圈，虚线为第二圈)。d) Pt(111)、PtRu、s-Pt/NC、s-Pt@W₁/NC、s-Ru₁Pt/NC和s-Ru₁Pt@W₁/NC上*H吸附的自由能。e) Pt(111)、PtRu、s-Pt@W₁/NC和s-Ru₁Pt@W₁/NC的*OH吸附能比较。f) s-Pt/NC、s-Ru₁Pt/NC、s-Pt@W₁/NC和s-Ru₁Pt@W₁/NC的投影态密度(PDOS)。g) Pt(111)、PtRu、s-Pt/NC、s-Pt@W₁/NC、s-Ru₁Pt/NC和s-Ru₁Pt@W₁/NC上CO吸附和氧化过程的自由能。