Graphitized Layers Encapsulated Carbon Nanofibers as Li-Free Anode for Hybrid Li-Ion/Metal Batteries

基于石墨化层包覆碳纳米纤维的无锂负极用于混合锂离子/金属电池

第一作者: Taiyu Lyu (厦门大学)

通讯作者: Fenqiang Luo (厦门大学), Dechao Wang (厦门大学), Lei Tao (Virginia Tech), Zhifeng Zheng (厦门大学)

DOI: 待定 | 期刊: Advanced Energy Materials | 年份: 2024

PDF原文

论文亮点

G-CF阳极实现85.2%的高初始库仑效率（ICE），优于传统碳材料。
在2C快充条件下，保持99.94%的平均库仑效率和500 mAh/g容量 after 200次循环，展示卓越的长期稳定性。

研究背景

全球经济发展推动可再生能源需求激增，能源存储技术的重要性日益凸显，传统锂离子电池无法满足未来市场对快充和高能量密度的要求。
锂金属阳极具有低密度、高理论容量和低还原电位等优势，但低库仑效率和锂枝晶生长问题严重限制其发展。
碳材料作为锂金属基底可形成碳/锂金属复合阳极，减少锂金属消耗并抑制枝晶生长，但在低N/P比下全电池循环稳定性差。

研究方法

本研究通过闪蒸焦耳加热技术在10秒内制备石墨化层包覆碳纳米纤维（G-CF）。具体步骤包括：

首先，在传统管式炉中于1200°C碳化CF前驱体2小时，得到CF。
然后，在1200°C下进行5秒的闪蒸焦耳加热，得到G-CF。
使用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察表面形态和微观结构。
通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）分析材料结构和组成。
电化学性能测试包括初始库仑效率（ICE）、平均库仑效率（CE）、容量和循环稳定性，使用醚基电解质（1M LiFSI-THF）。
全电池测试匹配NCM811或LFP阴极，N/P比为0.5，评估实际应用性能。

主要结论

G-CF阳极实现85.2%的高ICE和长循环稳定性，在2C快充下保持高容量和CE。
全电池在N/P=0.5时，G-CF||NCM811提供84.5%的ICE、530.8 mAh/g容量和365.9 Wh/kg能量密度，G-CF||LFP也表现优异。
异质结构设计有效减少电解质副反应，促进LiC化合物形成，增强锂离子/金属存储的可逆性。

Figure 1: G-CF的制备和表征

Figure 1: (a) 闪蒸焦耳加热原理示意图及G-CF电极制备过程；(b) CF和G-CF的制备方法和结构图；(c) CF和(d) G-CF的SEM图像；(c1-c3) CF和(d1-d3) G-CF的HRTEM图像；(e) XRD光谱和(f) Raman光谱；(g) 不同蚀刻时间下C和O的原子比；(h) C 1s高分辨率光谱。

分析结果: G-CF显示出明显的异质结构，具有无定形核心和约30 nm厚的石墨化外层。XRD和Raman光谱证实G-CF具有更高的石墨化程度，XPS显示G-CF表面C含量增加、O含量减少，表明表面缺陷减少，有利于减少副反应。

Figure 2: 电化学性能

Figure 2: (a) 0.2C下5个电池的平均ICE；(b) 与文献ICE的比较；(c) 速率性能；(d) G-CF||Li的第5次放电曲线；(e) 不同电流密度下的斜率容量、低电位容量和锂电镀平台；(f) 1C和(g) 2C下的平均CE；(h) 与文献平均CE的比较。

分析结果: G-CF电极平均ICE为85.2%，优于CF电极（76.5%）和文献报道。速率性能显示G-CF在所有电流密度下保持高CE和容量，低电位容量达232.5 mAh/g。长期循环中，G-CF||Li在1C和2C下保持高CE和容量，表明石墨化层封装提高了稳定性和可逆性。

Figure 3: Li plating/stripping过程中的形态变化

Figure 3: G-CF电极的SEM图像：(a) 初始状态；(b) 放电至0V；(c) 电镀100 mAh/g Li；(d) 200 mAh/g Li；(e) 300 mAh/g Li below 0V；(f) 剥离100 mAh/g Li；(g) 200 mAh/g Li；(h) 300 mAh/g Li；(i) 再次充电至2V；(j) 电镀300 mAh/g Li和充电过程中的截面变化；(k) G-CF和(l) CF电极在2C下100次循环后的SEM图像；(m) G-CF电极的混合存储行为示意图。

分析结果: SEM图像显示G-CF电极在Li电镀/剥离过程中形态均匀，无块状或枝晶锂形成，且可逆地恢复平滑表面。截面变化小，表明自支撑G-CF电极有效抑制体积膨胀。循环后G-CF电极清洁，无死锂，而CF电极出现块状死锂，证明G-CF具有更高的可逆性。

Figure 4: 存储机制、SEI性质和模拟

Figure 4: (a) G-CF||Li电池在不同放电阶段的ex situ XRD图谱；(b) N 1s和(c) F 1s高分辨率光谱；(d-f) THF、Csp2-THF、Csp3-THF的优化结构和亲电攻击反应性；(g-i) Li+(THF)3FSI-、Csp2-Li+(THF)3FSI-、Csp3-Li+(THF)3FSI-复合物的优化结构；(j-l) 亲电攻击反应性；(m) 复合物的LUMO能量。

分析结果: Ex situ XRD显示G-CF电极在Li电镀时形成LiC化合物，增强可逆性。SEI层分析表明G-CF具有更薄的SEI层（约9.5 nm），且富含Li3N和LiF，提供优异的离子电导率和机械性能。模拟计算显示Csp2结构抑制THF分解，减少电解质还原，从而提高ICE。

Figure 5: 全电池性能

Figure 5: (a) N/P=0.5的G-CF||阴极示意图；(b) 5个全电池的平均ICE；(c) 速率性能；(d) G-CF||NCM811在1C下的长期循环稳定性和(e)相应充放电曲线；(f) 2C快充下的循环稳定性和(g)充放电曲线；(h) G-CF||LFP全细胞在1C下的循环稳定性和(i)充放电曲线；(j) 30 mAh级G-CF||NCM811 pouch cell在1C下的循环稳定性。

分析结果: G-CF||NCM811全电池平均ICE为84.5%，提供高容量（530.8 mAh/g）和能量密度（365.9 Wh/kg），在1C和2C下稳定循环。G-CF||LFP全电池也表现类似高性能。30 mAh pouch cell循环100次以上，容量保持率83.1%，证明实际应用潜力。