Mass production of graphene using high-power rapid joule heating method

使用高功率快速焦耳加热方法大规模生产石墨烯

Dan-Na Wu^a,1, Jian Sheng^b,1, Hai-Gang Lu^a,c,*, Si-Dian Li^a,*, Yan Li^b,*

^a 山西大学分子科学研究所，化学分子与工程教育部重点实验室，太原 030006，中国

^b 北京大学化学与分子工程学院，纳米器件物理与化学重点实验室，北京分子科学国家实验室，北京 100871，中国

^c 赛因材料有限公司，金创谷，太原 030051，中国

DOI: 待添加 | 期刊名称: 待添加 | 发表年份: 待添加

PDF原文

论文亮点

开发了一种基于直流电源放电的高功率快速焦耳加热(RJH)方法，实现了石墨烯的大规模生产，每批可处理100克碳黑
该方法能耗极低(~5kWh/kg)，生产成本约为$0.5/kg，理论上每年可在实验室生产5吨石墨烯用于工业应用

研究背景

石墨烯因其优异的电学、光学和机械性能在工业和科学领域受到广泛关注，年全球产量超过23,000公吨
传统生产方法(化学气相沉积、氧化石墨烯还原、石墨剥离)复杂且耗时，导致生产成本高昂
自2020年以来，闪蒸焦耳加热(FJH)方法被认为是一种有效的石墨烯生产方法，但批量产量仍限制在克级水平

研究方法

本研究采用高功率快速焦耳加热(RJH)系统，具体方法如下：

原材料选择：使用HCD-5型导电碳黑(碳含量>98%，低挥发性)
样品制备：将碳黑、水和所需添加剂均匀混合，使用双辊造粒机制成直径3mm的颗粒，然后干燥
加热系统：使用赛因放大焦耳加热系统，配备40kW直流电源，输出电流0-400A，电压0-100V
温度控制：采用红外温度传感器(IRTD-3600LS)实时监测温度，通过PLC的PID控制器调节输出电压和电流
加热过程：在温和真空条件(约-0.098MPa)下，将碳黑颗粒在石英管中轻微压缩，电阻小于5Ω
加热程序：将样品加热至3000°C并保持5秒，然后自然冷却得到石墨烯产品
表征方法：使用拉曼光谱、XRD、TEM、SEM、XPS等多种技术对产物进行详细表征

主要结论

高功率RJH系统能够在几分钟内将100克碳黑快速加热至3000°C，促进其石墨化转变，显著提高石墨烯生产效率
成功合成了高质量的湍层快速石墨烯(RG)，生产能耗仅为~5kWh/kg(按当前能源价格约$0.5/kg)
通过添加氧化硼和三聚氰胺添加剂，可直接大规模生产硼、氮和氮-硼共掺杂RG，掺杂改变了RG的局部结构，增强了其疏水性和导电性

高功率RJH设备与加热过程

图1: (a)高功率RJH设备示意图; (b)焦耳加热过程示意图

分析结果：高功率RJH系统由40kW直流电源供电，配备西门子可编程逻辑控制器(PLC)、真空箱和红外辐射温度传感器。样品放置在垂直石英管中，由两个石墨电极固定。该系统能够提供0-400A的输出电流和0-100V的输出电压，实现精确的温度控制。

石墨烯产物的形貌表征

图2: (a)使用RJH工艺从导电碳黑制备的石墨烯颗粒照片; (b)和(c)产物的SEM图像; (d)碳黑的TEM图像; (e)和(f)产物的TEM图像

分析结果：在3000°C下石墨化5秒后，获得约96.5克石墨烯粉末。SEM图像显示约100nm的均匀颗粒松散聚集在一起。TEM图像显示碳黑中的无定形碳原子重新排列形成皱纹状薄纱形态，由几十纳米大小的少层石墨烯组成。sp²-碳原子比例从76.1%增加到84.9%。

RJH过程的温度与功率曲线

图3: (a)整个RJH过程的温度曲线; (b)石墨化过程的温度曲线; (c)功率曲线

分析结果：RJH过程可分为预热(<2300°C)和石墨化(>2300°C)两个阶段。在预热阶段，由于碳黑颗粒的高电阻，电流小于50A，样品需要约243秒从室温加热到2300°C。在石墨化过程中，样品在1秒内迅速加热到3000°C，伴随320A的峰值放电电流。最大加热功率高达32kW，显著低于FJH方法的400kW，但远高于一般RJH方法(<1kW)。

快速石墨烯的结构表征

图4: (a)XRD图谱; (b)d(002)层间距; (c)拉曼光谱; (d)I_D/I_G和I_2D/I_G比值

分析结果：XRD分析显示，与碳黑的宽(002)峰相比，RG-2600、RG-3000和RG-3200表现出尖锐的(002)峰和弱(100)峰，并向更高角度移动，表明碳黑通过高功率RJH过程完全石墨化。计算的层间距分别为0.347nm、0.343nm和0.343nm，大于AB堆叠石墨的0.334nm。拉曼光谱分析表明，RG-3000表现出最低的I_D/I_G，表明石墨烯片中缺陷浓度低。RG-2600和RG-3000中TS_1(∼1861cm⁻¹)和TS_2(∼1955cm⁻¹)峰的存在以及M峰(∼1740cm⁻¹)的缺失证实了RG的湍层性质。

掺杂石墨烯的拉曼光谱和TEM图像

图5: B-RG、N-RG和BN-RG的拉曼光谱(a,c,e)和TEM图像(b,d,f)

分析结果：B-RG的拉曼光谱显示高D峰和低2D峰，表明硼掺杂向石墨烯晶格引入了更多缺陷。TEM图像显示B-RG是多层多面体。N-RG的平均I_D/I_G强度比为0.37，甚至低于RG(0.44)，表明轻微的N掺杂不会增加石墨烯中的缺陷。N-RG的平均I_2D/I_G强度比为0.76，显著高于RG(0.60)，表明N-RG中的平均层数少于RG。TEM图像进一步证实N-RG中存在一些单层石墨烯片。BN-RG的I_2D/I_G强度比介于B-RG和N-RG之间，其TEM图像显示一些类似于B-RG的多面体多层片。

RG、B-RG、N-RG和BN-NG的层数统计分布

图6: RG、B-RG、N-RG和BN-NG的层数统计分布

分析结果：从TEM图像统计的层数分布显示，RG、N-RG和BN-RG的主要厚度为3-6层，而B-RG的主要厚度为4-8层。特别地，N-RG中有大量单层和双层片。我们认为高温下三聚氰胺的分解和气化可以部分阻碍层的堆叠，导致更薄的石墨烯片。此外，约30%的B-RG和BN-RG层厚度超过10层。因此，在高功率RJH过程中，在碳黑中添加三聚氰胺可以产生更薄的石墨烯片，而添加硼可以产生更厚的片。

快速石墨烯的接触角和粉末电阻率

图7: (a)接触角; (b)粉末电阻率

分析结果：RG粉末表现出疏水性，接触角为74.7°，而N-RG、B-RG和BN-RG的接触角分别降低到68.5°、40.5°和51.4°。杂原子掺杂增加了石墨烯的极性，从而增强了其亲水性，使其适合作为亲水材料中的增强添加剂。RJH方法的石墨化过程将碳黑中的无定形碳转化为RG，导致电阻率从100mΩ·cm降低到41mΩ·cm。在所有RG中，B-RG表现出最低的电阻率17mΩ·cm，这可能归因于硼掺杂降低了石墨化温度并增强了石墨烯片的结构完整性。相比之下，氮掺杂由于N-RG片尺寸较小而降低了石墨烯的电导率，增加了接触电阻。