3D-Printed porous MnO2/Carbon composites synthesized via fast joule heating for energy storage electrodes

通过快速焦耳加热合成的3D打印多孔MnO2/碳复合材料用于储能电极

第一作者: Jun Caoa

通讯作者: Heng Denga,c,*

a 中国地质大学(武汉)材料与化学学院

c 中国地质大学深圳研究院

DOI: 10.1016/j.cej.2025.159723

PDF原文

Chemical Engineering Journal, 2025

论文亮点

研究背景

研究方法

本研究采用快速焦耳加热(FJH)方法制备多孔MnO2/碳复合电极：

  1. 使用天然菱锰矿作为锰源，聚酰亚胺(PI)纸作为碳源制备前体混合物
  2. 将前体夹在两个导电碳纸电极之间，施加高电流使其在约1秒内快速升温至1800°C
  3. 极端条件下，微米级菱锰矿颗粒爆炸性分解为均匀的MnO2纳米颗粒，同时PI纤维碳化为多孔碳纤维
  4. 将得到的FJH-Mn-C-1800复合材料研磨成细粉，与NMP溶剂按不同比例混合制备3D打印墨水
  5. 通过直接墨水书写(DIW)技术打印具有定制结构的3D电极
  6. 对制备的电极进行形貌表征（SEM、TEM、HRTEM）和电化学性能测试（CV、GCD、EIS等）
FJH制备过程和3D打印应用示意图

图1. (a) FJH制备过程的示意图; (b) DIW方法用于3D打印电极的过程和应用

主要结论

材料形貌与结构表征

材料SEM和TEM图像

图2. (a) 负载菱锰矿的PI纸的SEM图像; (b-c) FJH-Mn-C-1800的低倍和高倍SEM图像; (d) FJH-Mn-C-1800的TEM图像; (e-f) FJH-Mn-C-1800的HRTEM图像; (g) FJH-Mn-C-1800的HAADF-STEM图像

分析结果: FJH处理后的复合材料显示出独特的MnO2纳米颗粒和多孔碳纤维(8-10μm)组合。高温导致微米级菱锰矿颗粒爆炸性分解为均匀的MnO2纳米颗粒，同时PI纤维碳化为多孔碳纤维。HRTEM分析显示0.367nm的晶格间距对应石墨的(002)面，0.24nm和0.16nm的晶格间距分别对应MnO2的(211)和(600)面。

材料组成分析

材料XRD、Raman和XPS分析

图3. (a) FJH-Mn-C-1800的XRD图谱; (b) FJH-Mn-C-1800的Raman光谱; (c) FJH-Mn-C-1800的XPS光谱; (d-f) C 1s、O 1s和Mn 2p的高分辨率XPS光谱

分析结果: XRD图谱显示在2θ=26°处有一个明显的衍射峰，对应来自聚酰亚胺纸的石墨碳的(002)面。在2θ=28.5°、37.5°和56.7°处观察到额外的峰，归因于特征的MnO2相。Raman光谱显示碳结构在1372 cm-1和1592 cm-1处分别表现出特征的D和G峰，在~650 cm-1处的明显峰对应MnO2中的Mn-O键。XPS分析证实了复合材料中存在碳(C)、氧(O)和锰(Mn)，Mn 2p光谱在642.5eV和654.2eV处显示特征峰，峰分离为11.7eV，证实了MnO2中的Mn4+氧化态。

电化学性能测试

电化学性能测试结果

图4. (a) FJH-C-1800和FJH-Mn-C-X (X = 1000,1400和1800) SCs在70 mV s-1扫描速率下的CV曲线; (b) FJH-C-1800和FJH-Mn-C-X在1 A g-1电流密度下的恒电流充放电曲线; (c) FJH-C-1800和FJH-Mn-C-X的比电容; (d) FJH-Mn-C-1800 LIB在0.2 A g-1下不同循环的GCD曲线; (e) FJH-C-1800和FJH-Mn-C-X LIB在0.2 A g-1电流密度下的循环性能和库仑效率; (f) FJH-C-1800和FJH-Mn-C-X LIB从0.1 A g-1到6.0 A g-1的倍率性能; (g) FJH-C-1800和FJH-Mn-C-X LIB在1.0 A g-1电流密度下的循环性能和库仑效率; (h) FJH-Mn-C LIB中Li+存储示意图

分析结果: 电化学测试表明，FJH-Mn-C-1800表现出最佳的电化学性能。在超级电容器应用中，FJH-Mn-C-1800的比电容达到692.3 F g-1 (@1 A g-1)，显著高于FJH-Mn-C-1400 (473.7 F g-1)和FJH-Mn-C-1000 (315.8 F g-1)。在锂离子电池应用中，FJH-Mn-C-1800在0.2 A g-1下经过400次循环后容量增加到1190.9 mAh g-1，库仑效率为99.4%。其优异的性能归因于1800°C的极端反应条件形成了更多孔碳基质和更小的MnO2纳米颗粒。

3D打印墨水制备与打印过程

3D打印墨水性能和打印过程

图5. (a) 基于挤出的3D打印过程中墨水的流变行为; (b) 墨水2的自支撑性能和实际打印过程; (c) 在不同基底上打印微格; (d) 通过3D打印的各种图案的光学图像; (e-f) 微格的顶部SEM图像; (g) 微格的横截面SEM图像; (h) 具有C、Mn和O元素的微格顶部SEM-EDS mapping

分析结果: 使用FJH-Mn-C-1800作为活性材料制备3D打印墨水，墨水2表现出最佳的印刷适性，粘度范围为0.6-0.9 MPa·s。墨水2显示出优异的自支撑性能和良好的流动性，成功在玻璃、PET、镍泡沫和纸等基底上打印复杂结构。SEM分析显示3D打印的微格具有有序的多孔结构，FJH-Mn-C-1800短片段均匀分散。EDS mapping分析显示C、O和Mn元素在整个结构中均匀分布，证实了MnO2纳米颗粒的成功整合。

3D打印电极的电化学性能

3D打印电极的电化学性能

图6. (a) 块状和3D打印SCs在70 mV s-1扫描速率下的CV曲线; (b) 块状和3D打印SCs在1 A g-1电流密度下的GCD曲线; (c) 块状和3D打印SCs在不同电流密度(1-10 A g-1)下的比电容; (d) 块状和3D打印SCs的Ragone图; (e) 块状和3D打印SCs的Nyquist图; (f) 3D打印SCs在不同扫描速率(10-70 mV s-1)下电容和扩散控制过程的贡献百分比

分析结果: 3D打印SC比块状SC表现出显著更大的CV曲线面积和更长的放电时间，表明电容更高。在10 A g-1时，3D打印SC的比电容达到309.6 F g-1，是块状SC的5.8倍。3D打印SC表现出72.5 Wh kg-1的能量密度，是块状SC的3.1倍。EIS结果表明3D打印SC具有更低的串联电阻和改善的离子传输效率。储能机制分析表明，在3D打印SC中，电容控制过程占主导地位，在70 mV s-1扫描速率下占能量存储的90%，而块状SC仅占62%。

多层3D打印微超级电容器性能

多层3D打印MSCs性能

图7. (a-b) 1层、2层和3层3D打印MSCs的横截面视图; (c) 1层、2层和3层3D打印MSCs在1 A g-1电流密度下的GCD曲线; (d) 1层、2层和3层3D打印MSCs在不同电流密度(1-10 A g-1)下的面积比电容; (e) 1层、2层和3层3D打印MSCs的Nyquist图; (f-g) 3层3D打印MSC在70 mV s-1下从0°到180°弯曲角度下的CV曲线和电容保持率; (h) 3层3D打印MSC在不同扫描速率(10-70 mV s-1)下电容和扩散控制过程的贡献百分比

分析结果: 打印的单层、双层和三层叉指电极制备的MSCs显示，电极厚度与打印层数成正比。三层MSC表现出最高的比电容，在1.0 A g-1下具有411.3 mF cm-2的比面积电容，是单层MSC的三倍。即使在10.0 A g-1的高电流密度下，三层MSC仍保持279 mF cm-2的比面积电容，超过了大多数报道的此类MSC。柔性测试表明，三层MSC在不同弯曲角度下保持几乎不变的CV曲线，在180°弯曲角度下电容仅下降3%。

3D打印锂离子电池性能

3D打印LIB性能

图8. (a) 3D打印LIB构建示意图; (b) 3D打印LIB在0.2 A g-1下不同循环的GCD曲线; (c) 块状和3D打印LIB在0.2 A g-1电流密度下的循环性能和库仑效率; (d-e) 块状和3D打印LIB从0.1 A g-1到6.0 A g-1的倍率性能; (f) 块状和3D打印LIB的Nyquist图; (g) 3D打印LIB中Li+存储优势示意图

分析结果: 使用3D打印微格电极和传统块状电极组装的LIB表明，3D打印电极具有显著优势。3D打印LIB的初始放电容量在0.2 A g-1下达到1082 mAh g-1，显著优于块状LIB(709.9 mAh g-1)。在0.2 A g-1下经过400次循环后，3D打印LIB保持570.9 mAh g-1的容量，而块状LIB仅保持325.8 mAh g-1。倍率性能测试显示，3D打印LIB在所有电流密度下均表现出优异的容量保持能力。EIS结果表明3D打印LIB表现出显著更低的串联电阻(Rs)，表明更好的离子电导率。