Ultrafast Synthesis of Nanoscale Metal Borides for Efficient Hydrogen Evolution

超快合成纳米金属硼化物用于高效析氢反应

第一作者: Tingting Liu (刘婷婷)

通讯作者: Zonghua Pu (蒲宗华), Qiufeng Huang (黄秋风), Min Han (韩敏), Qingjun Chen (陈庆军), Shichun Mu (木士春)

所属机构: 福建师范大学, 南京师范大学, 中国科学院赣江创新研究院, 沙特国王大学, 武汉理工大学

DOI: 10.1002/anie.202425257

PDF原文

期刊: Angewandte Chemie International Edition

发表年份: 2025

论文亮点

亮点一

开发了一种超快闪速焦耳加热(FJH)技术，可在60秒内合成多种纳米级金属硼化物，包括碱土金属、过渡金属、贵金属和稀土金属硼化物。

亮点二

合成的RuB₂表现出卓越的电催化析氢反应(HER)性能，在酸性条件下仅需15mV过电位即可达到10mA cm⁻²的电流密度，并具有近100%的法拉第效率。

研究背景

金属硼化物具有独特的M-M金属键、M-B离子键和B-B共价键，赋予其极高的硬度、耐高温性、抗氧化性、优异的热稳定性和良好的化学耐久性。
某些硼化物还具有高电导率，使其在超硬陶瓷、催化剂载体等领域具有巨大应用潜力。
传统的硼化物合成方法需要高温高压条件，容易导致表面焦化和大颗粒尺寸，不利于其催化性能。

研究方法

闪速焦耳加热(FJH)技术

使用毫秒级电流脉冲对前体进行快速加热，使样品温度迅速升至超高水平(>3000K)，随后以超过10⁴K s⁻¹的速率快速冷却至室温。这种快速温度波动使反应在几秒钟内完成，同时防止了长时间热处理导致的活性组分烧结和团聚。

合成过程

将金属盐或氧化物与精确计量的NaBH₄混合作为前体
在氩气流下对前体混合物进行FJH处理
冷却后，用去离子水彻底冲洗副产物(BOₓ、Na⁺等)
获得最终金属硼化物产品

表征方法

X射线衍射(XRD)分析晶体结构
透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)观察形貌
X射线光电子能谱(XPS)分析表面组成
电化学测试评估HER性能
原位拉曼光谱研究反应中间体
密度泛函理论(DFT)计算验证机理

主要结论

结论一

FJH技术成功合成了15种重要的金属硼化物，包括碱土金属硼化物(CaB₆)、过渡金属硼化物(TiB₂、VB₂、CrB₂等)、贵金属硼化物(RuB₂、RuB₁.₁)和稀土金属硼化物(LaB₆、CeB₆)。

结论二

RuB₂表现出优异的HER电催化性能，在酸性条件下仅需15mV过电位即可达到10mA cm⁻²的电流密度，性能优于商业Pt/C催化剂。

结论三

通过优化电解液微环境(调控H⁺和K⁺浓度)可显著增强RuB₂的催化稳定性，实验和DFT计算表明RuB₂周围局部存在的H⁺和K⁺对其稳定性增强起关键作用。

图1: FJH合成金属硼化物示意图及晶体结构

图1. (a) FJH制备金属硼化物的示意图。绿色和蓝色球分别表示硼和金属元素。(b) 从碱土到稀土的十三种金属硼化物的晶体结构。

分析结果

图1a展示了FJH技术合成金属硼化物的过程示意图，通过毫秒级电流脉冲实现超快速加热和冷却，有效防止了颗粒烧结和团聚。图1b展示了合成的多种金属硼化物的晶体结构，证明了FJH技术的广泛适用性，能够合成从碱土金属到稀土金属的各种硼化物。

图2: 金属硼化物的XRD谱图和TEM图像

图2. (a-j) 十种硼化物的晶体结构和XRD谱图。(k, m, o) TEM和(l, n, p) HRTEM图像：(k, l) CaB₆, (m, n) TiB₂, (o, p) LaB₆。

分析结果

图2a-j展示了十种不同金属硼化物的XRD谱图，与标准PDF卡片吻合良好，证明了合成产物的高结晶度和相纯度。图2k-p的TEM和HRTEM图像显示，合成的硼化物具有纳米尺度的形貌，其中CaB₆、TiB₂和LaB₆呈现典型的纳米片结构，而VB₂和CrB₂则由小纳米颗粒组成。HRTEM图像显示清晰的晶格条纹，证明了材料的良好结晶性。

图3: RuB₂的形貌和表面成分表征

图3. (a和b) TEM, (c) HRTEM, 和(d-g) HAADF图像以及Ru和B的EDX元素映射。FJH RuB₂的(h) Ru 3d, (i) Ru 3p和(j) B 1s区域的XPS谱图。

分析结果

图3a-b的TEM图像显示FJH合成的RuB₂由大量纳米颗粒组成，粒径范围为5-200nm，远小于传统方法合成的块状RuB₂颗粒(>100nm)。图3c的HRTEM图像显示0.244nm的清晰晶格条纹，对应于正交相RuB₂的(110)晶面。图3d-g的HAADF-STEM和EDS元素映射显示Ru和B元素在纳米颗粒中均匀分布。XPS分析(图3h-j)进一步证实了RuB₂的成功合成，显示了Ru-B键的特征峰。

图4: 不同催化剂的HER性能比较

图4. 不同催化剂在0.5M H₂SO₄溶液中的HER性能。(a) 裸GCE、FJH RuB₂、块状RuB₂和Pt/C的极化曲线。(b) FJH RuB₂、块状RuB₂和Pt/C在j=10和100mA cm⁻²时的过电位。(c) 从极化曲线得出的Tafel图。(d) 与最近报道的酸性介质中HER催化剂在10mA cm⁻²时的过电位比较。(e) FJH RuB₂在1000次循环前后记录的极化曲线。(f) FJH RuB₂在0.5M H₂SO₄(红色曲线)和0.5M H₂SO₄ + K⁺(黑色曲线)中在j=10mA cm⁻²时的it曲线(未经iR校正)。

分析结果

图4a显示FJH RuB₂在酸性条件下的HER性能优于块状RuB₂和商业Pt/C催化剂，仅需15mV过电位即可达到10mA cm⁻²的电流密度。图4b进一步量化比较了不同催化剂的过电位，证明FJH RuB₂的卓越性能。图4c的Tafel斜率分析表明FJH RuB₂具有更快的HER动力学。图4d显示FJH RuB₂的性能优于大多数已报道的贵金属基HER催化剂。稳定性测试(图4e-f)表明FJH RuB₂具有良好的稳定性，且通过引入K⁺可以进一步显著增强其稳定性。

图5: 机理研究

图5. (a) FJH RuB₂和(b) RuO₂在0.5M H₂SO₄溶液中的拉曼光谱。(c和d) FJH RuB₂界面处的电荷密度差。黄色和青色区域分别表示电荷积累和耗尽。(e和f) RuB₂的电子定位函数(ELF)。(g) RuB₂的d、p轨道的PDOS。(h) RuB₂的能带结构。(i和j) FJH RuB₂在不同微环境中的HER自由能图。(k) FJH RuB₂在不同电解质中结构的DFT计算模型。(l) 不同条件下FJH RuB₂的Bader电荷(q)。

分析结果

图5a-b的原位拉曼光谱表明，在HER催化过程中，FJH RuB₂同时存在Ru-H和B-H键的振动峰，证明Ru和B位点都是HER的活性位点。图5c-f的电荷密度差和电子定位函数分析证实了电子从Ru原子向B原子的转移。图5g-h的PDOS和能带结构显示RuB₂的导带被费米能级穿越，表明具有显著的电子迁移率，且不存在带隙，这对电催化HER非常重要。图5i-j的自由能图显示在H⁺和K⁺共存的微环境中，FJH RuB₂具有接近零的ΔG_H*值，表明在此环境下具有优化的HER催化活性。图5k-l的DFT计算表明，在酸性溶液微环境中引入K⁺后，催化剂上的Bader电荷减少了约0.89|e|，表明添加的阳离子通过电场效应影响催化剂表面，导致水合氢离子迁移速率适度降低，从而增强了催化剂的稳定性。