Carbothermal Shock Synthesis of Lattice Oxygen-Mediated High-Entropy FeCoNiCuMo-O Electrocatalyst with a Fast Kinetic, High Efficiency, and Stable Oxygen Evolution Reaction

碳热冲击合成晶格氧介导的高熵FeCoNiCuMo-O电催化剂：具有快速动力学、高效率和稳定的析氧反应性能

第一作者: Wanyi Liao (廖婉怡)

通讯作者: Fangzhu Qing (卿方柱)*, Yuanfu Chen (陈远富)*, Xuesong Li (李雪松)*

所属机构: 电子科技大学

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05658

PDF原文

期刊名称: Nano Letters

发表年份: 2024年

论文亮点

            开发了一种通过碳热冲击法合成的高熵FeCoNiCuMo-O电催化剂，实现了吸附演化机制(AEM)和晶格氧机制(LOM)的协同优化
该催化剂表现出卓越的OER性能：41 mV dec⁻¹的低塔菲尔斜率，272 mV的低过电位(10 mA cm⁻²)，以及在240小时连续测试中仅2.2%的电压衰减的优异稳定性

研究背景

应对气候变化的全球努力推动了对低碳和零碳技术的需求，其中利用水电解制氢尤为重要，特别是在可再生能源驱动的条件下
在水电解过程中，氧析出反应(OER)的效率直接影响整体能耗和经济价值，但该过程通常具有高反应能垒和过电位，需要高效催化剂来提高反应速率
传统的OER机制理解主要集中于吸附演化机制(AEM)，但近年来晶格氧机制(LOM)的发现为突破AEM的线性限制提供了新途径

研究方法

采用碳热冲击(CTS)法合成高熵FeCoNiCuMo-O催化剂，该方法具有操作简单、能量效率高和组成控制精确的优点
通过快速加热速率促进金属离子的均匀分布和高熵相的形成，快速冷却限制副反应并确保纳米颗粒均匀分散
利用原位拉曼光谱/质谱和化学探针分析相结合的方法，验证了AEM和LOM的协同优化
使用三电极系统在1M KOH电解液中对合成催化剂的电催化性能进行评估
通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等多种表征技术分析催化剂的形貌、结构和元素分布

主要结论

FeCoNiCuMo-O催化剂表现出优异的电催化性能：过电位低至272 mV(10 mA cm⁻²)，塔菲尔斜率为41 mV dec⁻¹，显著优于CoNiCuMo-O和RuO₂基准催化剂
通过原位光谱和质谱分析证实了AEM和LOM两种机制的协同作用，突破了传统AEM的线性自由能关系限制
高熵设计赋予催化剂出色的稳定性，在240小时连续测试中仅显示2.2%的电压衰减，远优于对比样品

图1: FeCoNiCuMo-O的制备与形貌表征

内容描述: 图1展示了FeCoNiCuMo-O催化剂的制备过程和形貌特征。(a)FeCoNiCuMo-O的热力学诱导演化示意图；(b)碳热冲击过程中碳布的温度曲线(插图：装置示意图)；(c)碳热冲击装置照片；(d)FeCoNiCuMo-O的高倍SEM图像；(e)相应的直径分布；(f)FeCoNiCuMo-O和CoNiCuMo-O的XRD谱图；(g)代表性TEM图像(插图：选区电子衍射)；(h)HRTEM图像；(i)HAADF-STEM图像及相应的EDS元素分布图。

分析结果: 从SEM和TEM图像可以看出，FeCoNiCuMo-O颗粒均匀分布在碳布纤维上，平均尺寸约为49 nm。XRD分析表明FeCoNiCuMo-O和CoNiCuMo-O均呈现单一六方结构，但有多金属混合引起的晶格畸变。EDS元素 mapping显示Fe、Co、Ni、Cu、Mo和O元素均匀分布，表明成功合成了单相高熵材料，这对于实现原子级混合和各种元素的协同特性至关重要。

图2: 电化学性能评估

内容描述: 图2展示了催化剂的电化学性能评估。(a)扫描速率为5 mV s⁻¹的LSV曲线；(b)电流密度差与扫描速率的关系(通过曲线线性拟合计算Cdl值)；(c)塔菲尔斜率；(d)FeCoNiCuMo-O、CoNiCuMo-O和RuO₂的OER性能比较；(e)与近期报道的先进OER催化剂的过电位和塔菲尔斜率比较；(f)FeCoNiCuMo-O、CoNiCuMo-O和RuO₂在10 mA cm⁻²下的稳定性测试。

分析结果: FeCoNiCuMo-O表现出优异的电催化性能，在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为272 mV，远低于CoNiCuMo-O(352 mV)和RuO₂(312 mV)。其塔菲尔斜率为41 mV dec⁻¹，也显著低于对比样品，表明更快的反应动力学。稳定性测试显示，FeCoNiCuMo-O在240小时连续测试中仅显示2.2%的电压衰减，表现出卓越的耐久性，这归因于高熵设计带来的结构稳定性。

图3: 原位拉曼光谱和DEMS分析

内容描述: 图3展示了(a)FeCoNiCuMo-O和(b)CoNiCuMo-O的原位拉曼光谱；(c)¹⁸O标记的FeCoNiCuMo-O和(d)CoNiCuMo-O气相产物中¹⁶O¹⁶O、¹⁶O¹⁸O和¹⁸O¹⁸O的DEMS信号；(e)从不同温度下获得的CV曲线推导的Eapp值(紫色Y轴)，CV曲线在20°C下收集(绿色Y轴)；(f)基于阿伦尼乌斯图截距计算的FeCoNiCuMo-O和CoNiCuMo-O在固定电位下的Aapp对数。

分析结果: 原位拉曼光谱显示，当电压从1.4V增加到1.6V(v.s. RHE)时，在∼566 cm⁻¹处出现明显的M-OOH特征峰，在∼1170 cm⁻¹处出现O-O⁻特征峰，表明AEM和LOM两种机制的同时存在。FeCoNiCuMo-O的M-OOH和O-O⁻峰比CoNiCuMo-O更明显，表明其对两种机制的贡献更大。DEMS分析证实了晶格氧参与反应，FeCoNiCuMo-O的¹⁶O¹⁶O和¹⁶O¹⁸O信号峰强度更高，表明其通过两种机制的效率更高。

图4: 化学探针和pH依赖性研究

内容描述: 图4展示了(a)FeCoNiCuMo-O和(b)CoNiCuMo-O在1M KOH(含和不含0.602M甲醇)中的LSV曲线；(c)FeCoNiCuMo-O和(d)CoNiCuMo-O在1M KOH和1M TMAOH中的LSV曲线；(e)塔菲尔斜率和(f)Δη的变化；(g)FeCoNiCuMo-O和(h)CoNiCuMo-O在pH值为12.5,13,13.5和14的1M KOH中的LSV曲线；(i)在1.55V(v.s. RHE)下的j随pH的对数关系图，从中推导出ρRHE。

分析结果: 甲醇竞争实验表明FeCoNiCuMo-O具有较弱的*OH吸附能力，促进了M-OOH物种的积累，优化了AEM路径的决速步。TMAOH探针实验显示FeCoNiCuMo-O在TMAOH中的OER活性显著抑制，表明LOM中的去质子化步骤受到TMA⁺的强烈干扰，说明FeCoNiCuMo-O中的决速步已优化，增强了LOM对OER的贡献。pH依赖性研究表明FeCoNiCuMo-O的OER活性随pH增加显著改善，ρRHE值为0.86，远高于CoNiCuMo-O的0.16，表明通过增加催化剂表面的质子转移动力学优化了LOM路径。

摘要图

内容描述: 该图展示了本研究的核心概念：通过碳热冲击法合成的高熵FeCoNiCuMo-O催化剂，实现了AEM和LOM两种机制的协同优化，从而获得具有快速动力学、高效率和优异稳定性的OER电催化剂。

分析结果: 摘要图直观地展示了本研究的关键创新点——通过高熵设计和碳热冲击合成方法，成功制备了能够同时利用AEM和LOM两种机制的高性能OER电催化剂。这种双机制协同作用的实现，突破了传统OER催化剂的性能限制，为设计高效、耐用的非贵金属催化剂提供了新思路。