Vapor-phase conversion of waste silicon powders to silicon nanowires for ultrahigh and ultra-stable energy storage performance

气相转化废硅粉为硅纳米线以实现超高和超稳定储能性能

第一作者：Hao Li (中国科学院过程工程研究所, 中国矿业大学（北京）)

通讯作者：Junhao Liu, Zhi Wang (中国科学院过程工程研究所, 中国科学院大学)

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.10.039

PDF原文

期刊名称: Journal of Energy Chemistry

发表年份: 2024

论文亮点

• 开发了一种低成本、无催化剂、快速的硅纳米线（SiNWs）制备方法，利用光伏废硅粉（WSi）通过气相转化实现。
• 制备的SiNWs与碳布（CC）复合材料作为锂离子电池阳极，表现出高初始库仑效率（86.4%）和超稳定循环性能（165次循环后容量为2437.4 mA h g⁻¹）。

研究背景

• 硅纳米线（SiNWs）具有优异的电子、光学、机械和化学性能，广泛应用于太阳能电池、锂离子电池等领域，但生产成本高，限制其大规模应用。
• 光伏废硅粉（WSi）是硅片切割过程中的副产品，年产量超过20万吨，纯度高（~99%），但表面氧化严重，传统回收方法能耗高、污染大，亟需高值化利用技术。
• 现有SiNWs制备方法如化学气相沉积（CVD）需要使用昂贵的气相硅源和金属催化剂，过程缓慢，成本高。

研究方法

本研究采用碳热冲击方法实现WSi到SiNWs的气相转化，具体步骤如下：

• 材料准备：将WSi粉末与去离子水混合，制备固体含量为10 wt%的悬浮液。将碳布（CC）浸入悬浮液中，剧烈搅拌1小时，超声处理10分钟，然后在70°C真空干燥过夜，得到WSi@CC复合材料。
• 碳热冲击处理：将干燥的WSi@CC置于氩气气氛中的碳热冲击装置中，使用可编程电源施加电脉冲（最大温度~2350 K，加热速率~10⁴ K s⁻¹，持续时间0.1秒），然后自然冷却（冷却速率~10³ K s⁻¹）。
• 产物收集：使用石墨碳纸或CC作为收集器，收集气相沉积产物，得到SiNWs或SiNWs@CC复合材料。
• 表征与测试：采用XRF、ICP-AES、SEM、TEM、XRD、XPS等手段对材料进行形貌、结构和成分表征。电化学性能通过组装CR2032纽扣电池测试，使用锂金属作为对电极，电解质为1M LiPF₆ in EC/DEC with 5% FEC。
• 扩展制备：通过弧形加热区自由落体方式，将WSi与碳纤维（CF）、活性炭（AC）、石墨（G）混合，制备多种SiNWs@C复合材料。

主要结论

• 成功开发了一种低成本、无催化剂、快速的SiNWs制备方法，通过碳热冲击实现WSi的气相转化，制备时间比传统方法缩短五个数量级。
• SiNWs@CC复合材料作为锂离子电池阳极，表现出优异的电化学性能：初始库仑效率为86.4%，在0.5 A g⁻¹电流密度下循环165次后，可逆比容量保持在2437.4 mA h g⁻¹，容量保持率为79.9%。
• 方法可扩展制备多种SiNWs@C复合材料（如SiNWs@CF、SiNWs@AC、SiNWs@G），适用于高比容量锂离子电池，具有产业化潜力。

图1: SiNWs合成示意图和微观结构表征

内容描述：图1(a)展示了SiNWs的合成示意图：WSi粉末加载在碳材料上，通过加热产生气相挥发物，冷却后收集并鉴定为SiNWs。图1(b-g)显示了各阶段的微观结构表征：图1(b)为WSi@CC的SEM图像，显示WSi粉末均匀分布在碳布上；图1(c)为SiNWs的SEM图像，显示形成的SiNWs呈簇状不规则结构；图1(d-e)为SiNWs的TEM图像，显示纳米线相互缠绕形成三维网络，直径不均匀，根部细、末端粗；图1(f)为HRTEM图像，显示SiNWs的晶格条纹间距为0.31 nm，对应Si的(111)晶面，边缘有约2 nm厚的氧化硅层；图1(g)为EDS元素 mapping，显示SiNWs由Si和O元素组成。

分析结果：这些结果表明，WSi粉末通过气相过程成功转化为SiNWs，氧化硅层在生长过程中起到限制和保护作用，证实了固-气-固（SVS）生长机制。

图2: SiNWs生长过程机制分析

内容描述：图2(a-e)显示了SiNWs在不同沉积状态的SEM图像：图2(a)为初始阶段，WSi加热产生的硅原子扩散并沉积在收集器上；图2(b)更多原子沉积在预先存在的位点；图2(c)沉积沿一维方向进行，出现SiNWs原型；图2(d)进一步沉积，纳米线分支延伸；图2(e)完全冷却后，沉积停止，形成完整SiNWs。图2(f)为SiNWs的Si 2p高分辨率XPS光谱，显示Si元素比例较高，但仍存在少量SiO_x。图2(g)为SiNWs气相合成机制示意图。

分析结果：这些图像揭示了SiNWs的生长过程：气相分子优先沉积在预存Si纳米颗粒上，形成活性位点，随后分支和延长。XPS证实SiNWs表面有薄氧化层，支持SVS机制（无金属催化剂），与传统VLS机制不同。

图3: 冷却速率对SiNWs均匀性的影响

内容描述：图3(a)显示了冷却速率与SiNWs整体均匀性的关系：冷却速率越大（从500到2500 K s⁻¹），SiNWs直径分布越集中，均匀性越好。图3(b-d)为在不同放大倍数下，硅片上获得的尺寸均匀SiNWs的SEM图像。图3(e-f)通过施加吹气控制过冷方向，实现SiNWs垂直于或平行于硅片生长。图3(g)为SiNWs的EDS元素 mapping。

分析结果：结果表明，通过控制冷却速率和过冷方向，可以调节SiNWs的直径均匀性和生长方向， higher cooling rates promote more uniform nanowire growth due to faster molecular stacking and atom diffusion.

图4: SiNWs@CC复合材料界面分析

内容描述：图4(a)为SiNWs@CC的XRD图谱，显示Si结晶峰与WSi一致，并出现弱SiC衍射峰。图4(b)为SiNWs@CC的SEM图像，显示密集SiNWs包围碳纤维表面，直径约40 nm。图4(c)为在CO₂气流中热处理后的SEM图像，显示中间碳纤维被还原，外层SiNWs保持稳定形状，证实SiC存在于Si和C接触界面。图4(d-f)为XPS光谱：图4(d) Si 2p主要由元素Si和SiO_x组成；图4(e) C 1s显示Si-C键形式；图4(f) O 1s完全由Si-O组成。图4(g)为硅-碳界面反应过程示意图。

分析结果：这些分析表明，SiNWs与碳界面形成SiC，建立了稳定的化学连接，提高了复合材料的导电性和循环稳定性，即使超声处理5分钟也不脱落。

图5: SiNWs@CC电化学性能

内容描述：图5(a)显示SiNWs@CC在0.5 A g⁻¹电流密度下的循环性能：初始放电容量为3512.4 mA h g⁻¹，初始库仑效率86.4%，165次循环后可逆比容量稳定在2437.4 mA h g⁻¹。图5(b)为充放电曲线，显示良好的循环保持。图5(c)为CV曲线（扫描速率0.2 mV s⁻¹），显示在1.76 V和0.77 V的还原峰（SEI膜形成），以及低于0.2 V的还原峰（Si锂化）和0.23-0.53 V的氧化峰（脱锂过程）。图5(d)倍率性能：在0.2-10 A g⁻¹电流密度范围内，可逆比容量仍为1370.1 mA h g⁻¹ at 10 A g⁻¹。图5(e)为倍率充放电曲线。图5(f)长循环性能：在2.0 A g⁻¹下循环1200次后，可逆比容量保持1325.7 mA h g⁻¹。

分析结果：SiNWs@CC电极表现出高比容量、优异倍率性能和长循环稳定性，归因于SiNWs的一维结构缓解体积膨胀，以及SiC界面提高导电性和稳定性。

图6: SiNWs@C复合材料扩展制备

内容描述：图6(a)展示了WSi粉末通过快速加热/冷却转化为SiNWs的示意图。图6(b)为实际创建的加热/冷却过程。图6(c)为SiNWs与C复合材料制备过程示意图：将WSi与各种C材料（CF粉末、AC、G）混合，通过弧形加热区自由落体方式制备。图6(d-f)为SEM图像：图6(d) SiNWs@CF，图6(e) SiNWs@AC，图6(f) SiNWs@G。

分析结果：该方法可简单制备多种SiNWs@C复合材料，这些复合材料在电化学循环测试中表现出良好的循环稳定性，适用于高比容量锂离子电池阳极。