Ultrafast Sintering for Ceramic-Based All-Solid-State Lithium-Metal Batteries

用于陶瓷基全固态锂金属电池的超快烧结技术

Shaojie Chen, Lu Nie, Xiangchen Hu, Yining Zhang, Yu Zhang, Yi Yu, and Wei Liu*

School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University

DOI: 10.1002/adma.202200430 | Advanced Materials | 2022

论文亮点

            开发了一种微波诱导碳热冲击的超快烧结方法（MAUST），可在数十秒内制备多种陶瓷电解质，有效抑制了锂/钠挥发性元素的损失。
实现了电极与电解质的一步共烧结，构建了具有高面积容量和良好室温电化学性能的全固态锂金属电池，为大规模生产提供了节能高效的途径。

研究背景

全固态金属电池因其高安全性和高能量密度潜力成为下一代储能系统的研究热点。其中，氧化物陶瓷电解质因其高离子电导率、宽电化学窗口和高化学稳定性而备受关注。
然而，传统烧结方法需要高温（>1100°C）和长时间保温（>10小时），易导致锂/钠元素挥发，引入杂质，且难以实现电极与电解质间稳定、充分的界面接触。
现有的微波烧结等方法虽能缩短时间，但处理时间仍较长，或需要惰性气氛，无法完全避免元素损失和界面问题。

研究方法

本研究开发了一种微波辅助超快烧结技术（MAUST），利用家用微波炉在空气中实现多种陶瓷电解质的快速烧结。具体方法如下：

以炭黑作为微波吸收剂，将生坯埋入炭黑基质中，通过微波辐射引发碳热冲击，使生坯在约25秒内迅速致密化。
烧结过程包括预热（500W，约80秒）和正式烧结（800W，约25秒）两个阶段，预热旨在防止生坯在快速加热过程中开裂。
利用该技术，进一步实现了电极与电解质多层结构的一步共烧结。电极层由铌钨氧化物（NWO）、LATP电解质和导电炭黑组成，电解质层为LATP，通过MAUST在25秒内同时致密化，形成紧密的界面。
采用多种表征手段，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电化学阻抗谱（EIS）等，对烧结后的样品进行物相、微观结构和电化学性能分析。

主要结论

MAUST技术可在极短时间（25秒）内实现LLZTO、LATP、NZSP等多种陶瓷电解质的高致密化（相对密度>94%），并有效抑制锂元素的挥发（锂保留率达94%），保持了所需的立方石榴石晶体结构。
基于MAUST的一步共烧结技术，成功构建了全固态锂金属电池（Li|PCE|LATP|NWO），实现了紧密的电极-电解质界面，抑制了元素互扩散，电池在室温下表现出高面积容量（2.09 mAh cm⁻²）和良好的循环稳定性。
该超快烧结方法具有普适性，可用于制备多种陶瓷电解质和器件，且能量效率高，为全固态电池及其他陶瓷多层器件的规模化生产提供了一条高效、节能的新途径。

图1：超快烧结与共烧结过程示意图

Figure 1: Schematic of ultrafast sintering and co-sintering process

内容描述： 该示意图展示了微波诱导碳热冲击超快烧结的过程。将生坯埋入炭黑基质中，通过微波辐射快速加热，可在约25秒内完成各种陶瓷电解质及电极-电解质多层结构的烧结。

分析结果： 此方法利用炭黑高效吸收微波并产生瞬时高温的特性，实现了前所未有的快速烧结。超短的烧结时间有效抑制了锂/钠元素的挥发，并避免了电极/电解质界面处的元素互扩散，为构建高性能全固态电池奠定了基础。

图2：石榴石陶瓷电解质的超快烧结

Figure 2: Ultrafast sintering of garnet ceramic electrolyte

内容描述： 图A展示了超快烧结过程的温度曲线和LLZTO陶瓷在25秒烧结过程中的形貌演变SEM图像。图B显示了晶粒尺寸和相对密度随烧结时间的变化关系。图C对比了LLZTO粉末、MAUST烧结LLZTO和炉烧结LLZTO陶瓷片的XRD图谱。图D比较了两种方法烧结LLZTO陶瓷片的锂保留率。

分析结果： 烧结过程温度可达约1000°C。在25秒内，LLZTO晶粒从≈1.93 μm生长到≈3.31 μm，微观结构变得更加致密，相对密度达到94.5%。XRD结果表明MAUST烧结成功保持了立方相LLZTO结构，而传统烧结则因严重的锂损失生成了La₂Zr₂O₇杂相。ICP-OES测试证实MAUST的锂保留率高达94%，远优于传统烧结的2%。

图3：MAUST的普适性及与其他烧结方法的比较

Figure 3: Universality of MAUST and comparison

内容描述： 图A和C分别为MAUST烧结前后的LATP和NZSP的XRD图谱，表明晶体结构得以保持。图B和D分别为MAUST烧结的LATP和NZSP陶瓷片的SEM图像，显示其致密的微观结构。图E将MAUST与其他烧结技术（如无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结SPS、超快高温烧结UHS）在处理时间上进行了对比。

分析结果： MAUST技术同样适用于NASICON型锂离子导体LATP和钠离子导体NZSP，并能实现其快速致密化（相对密度分别为98.3%和95.6%），且致密化效果优于传统烧结。与其他技术相比，MAUST将烧结时间从数小时大幅缩短至数十秒，这对于易挥发元素（Li/Na）的导体至关重要，同时具有很高的能量效率。

图4：超快烧结石榴石电解质的电化学性能

Figure 4: Electrochemical performances of ultrafast sintered garnet electrolyte

内容描述： 图A展示了不同保温时间烧结的LLZTO陶瓷片的EIS曲线。图B为相应的阿伦尼乌斯曲线，用于估算锂离子扩散的活化能。图C为德拜曲线（虚部阻抗随频率对数变化）及拟合曲线。图D为Li对称电池在不同电流密度下的电压和电流曲线，用于测定临界电流密度（CCD）。图E为Li对称电池在0.1 mA cm⁻²下的长期循环性能。

分析结果： 烧结25秒的MAUST-LLZTO在室温下的总离子电导率约为0.60 mS cm⁻¹，高于传统烧结的0.30 mS cm⁻¹。随着烧结时间增加，晶界阻抗逐渐减小，活化能降低。德拜曲线显示特征频率向高频移动，表明弛豫时间缩短，离子传导过程更快。CCD达到0.46 mA cm⁻²，优于文献多数值，且对称电池可稳定循环超过5000小时，表明其具有良好的抗锂枝晶能力和循环稳定性。

图5：超快共烧结实现的全固态锂金属电池

Figure 5: ASSLMBs enabled by ultrafast co-sintering

内容描述： 图A展示了ASSLMBs的制备过程示意图。图B为LATP电解质层与电极层界面的SEM图像及相应的EDS元素分布图。图C为ASSLMBs在20 µA cm⁻²下的充放电曲线。图D为相应的循环性能图。

分析结果： MAUST一步共烧结实现了电解质层和电极层的同步致密化，形成了紧密的界面（图B），而传统共烧结则存在明显间隙。EDS mapping显示P、Ti、Al元素分布在电极和电解质层（因电极中也添加了LATP提供离子传输），而C、Nb、W元素主要分布在电极层，表明超快烧结有效避免了元素互扩散，并保持了导电碳的良好电子传导性。所构建的Li|PCE|LATP|NWO全固态电池在室温下实现了2.09 mAh cm⁻²的高面积容量和良好的循环稳定性。

图6：超快共烧结ASSLMBs的TEM表征

Figure 6: TEM characterization of ASSLMBs

内容描述： 图A展示了电极/电解质界面的TEM图像。图B-F为相应的EDS元素分布图。图G为电解质区域的TEM图像。图H为从(G)中红色圆圈区域获取的选区电子衍射（SAED）图谱。图I为相应的高分辨TEM（HRTEM）图像。图J为电极区域的TEM图像。图K为从(J)中红色圆圈区域获取的SAED图谱。图L为相应的HRTEM图像。

分析结果： TEM结果表明，通过MAUST共烧结，电极层和电解质层实现了无缝集成，未见明显界面（图A）。EDS mapping（图B-F）再次证实Nb、W元素主要分布在电极层，没有发生明显的元素扩散。电解质区域的SAED和HRTEM（图G-I）证实其晶体结构为LATP，晶面间距0.43 nm和0.6 nm分别对应(104)和(102)晶面。电极区域的SAED和HRTEM（图J-L）证实NWO正极材料在MAUST后结构得以保持，与XRD结果一致。