Ultra-High Loading of Coal-Derived Flash Graphene Additives in Epoxy Composites

煤基闪蒸石墨烯在环氧复合材料中的超高负载研究

Paul A. Advincula, Wei Meng, Lucas J. Eddy, Jacob L. Beckham, Ivan R. Siqueira,* Duy Xuan Luong, Weiyin Chen, Matteo Pasquali,* Satish Nagarajaiah,* and James M. Tour*

DOI: 10.1002/mame.202200640 | Macromolecular Materials and Engineering | 2023

PDF原文

研究亮点

        开发了从冶金焦(MC)通过闪蒸焦耳加热(FJH)制备冶金焦衍生闪蒸石墨烯(MCFG)的方法，实现了高质量石墨烯的快速、大批量生产
在环氧树脂复合材料中实现了20-50wt%的超高MCFG负载量，显著提升了材料的机械性能和环境效益

研究背景

环氧树脂是一类广泛应用的热固性聚合物材料，具有高机械强度、耐化学腐蚀和热稳定性好等优点，但存在脆性大、易开裂的缺点
石墨烯作为增强添加剂能显著改善环氧树脂性能，但传统方法生产的石墨烯成本高昂(6-20万美元/吨)，限制了其工业规模应用
现有文献中石墨烯在环氧树脂中的负载量通常很低(0.1-0.5wt%)，最高仅达到8wt%，高负载量面临分散性差和界面相互作用弱等挑战

研究方法

材料制备

原料：冶金焦(MC)来自SunCoke Energy，经研磨筛分后取1.68-0.841mm粒径范围的颗粒
MCFG制备：采用闪蒸焦耳加热(FJH)法，参数为370V、1000Hz频率，分别使用10%、20%和50%占空比脉冲，持续时间分别为1s、0.5s和5s
球磨处理：钢球与MCFG按100:15重量比，400rpm转速球磨2小时

复合材料制备

将6.0g DGEBA环氧树脂与0.9g 1,5-二氨基-2-甲基戊烷固化剂在20mL闪烁瓶中混合
磁力搅拌30分钟(300rpm)，同时缓慢加入0.0-6.0g MCFG(根据所需负载比)
高速剪切混合5分钟(约10000rpm)
真空脱气1小时去除气泡
70°C热板上固化2小时，然后室温固化过夜

表征方法

拉曼光谱：Renishaw inVia共聚焦拉曼显微镜，532nm激光
X射线衍射(XRD)：Rigaku SmartLab II仪器
热重分析(TGA)：Mettler Toledo TGA/DSC 3+系统
纳米压痕：Hysitron TI 980 Triboindenter，Berkovich压头
压缩测试：MTS Model 312.21标准压缩试验机
粘度测量：Ares G2流变仪，平行板夹具

主要结论

通过简单的单锅法制备了MCFG:DGEBA环氧复合材料，实现了20-50%的环氧树脂被高质量涡轮层石墨烯替代
MCFG的添加显著提高了材料的机械性能：杨氏模量提高92%，硬度提高140%，压缩强度提高145%，最大应变提高61%，韧性提高496%
MCFG作为填充剂替代环氧树脂，在最佳比例(1:1)下可使温室气体排放减少33%，水资源消耗减少47%，能源消耗减少34%

MCFG:DGEBA复合材料的制备过程

图1. MCFG:DGEBA复合材料的制备示意图

复合材料制备采用简单的单锅法，将MCFG与DGEBA环氧前体和1,5-二氨基-2-甲基戊烷固化剂结合，通过机械搅拌和高速剪切混合确保MCFG在环氧树脂中的良好分散，最后在70°C下固化2小时完成交联。

MC和MCFG的表征结果

图2. MC和MCFG的表征。(a)平均拉曼光谱(阴影区域显示标准偏差，N=100)；(b)XRD光谱(虚线表示(002)、(101)和(102)峰的位置)；(c)通过拉曼光谱分析确定的MC和MCFG的产率和强度比

拉曼光谱分析显示，经过FJH处理后，平均I2D/IG比率从0.109增加到0.596，ID/IG比率从0.835降低到0.551，表明MC中的无定形碳成功转化为MCFG。XRD分析证实MCFG具有涡轮层结构，其(002)峰向较低衍射角(26.1°)移动且半高宽增加。95.9%的光谱符合石墨烯标准，表明MC向MCFG的高转化率。

复合材料表征与分析

图3. (a,b)典型MCFG:DGEBA复合材料的光学图像；(c)平均拉曼光谱(阴影区域显示标准偏差，N=100)；(d)MCFG:DGEBA复合材料的热重分析曲线；(e)密度测量(N=3)；(f)粘度流动曲线(N=2)

拉曼光谱显示每个MCFG:DGEBA样品中>85%的光谱可识别为石墨烯，表明MCFG在环氧基质中分散良好。TGA分析证实了MCFG在DGEBA中的吸收，随着MCFG比例增加，降解温度从528°C提高到567°C。密度测量显示随着MCFG负载量增加，密度从1:4比例的0.06g/cm³增加到1:1比例的0.23g/cm³。粘度测量表明，即使在高负载量下(1:2比例)，浆料仍可用磁力搅拌棒搅拌。

微观机械性能表征

图4. 微观机械性能表征。(a,b)0:1和1:1 MCFG:DGEBA复合材料表面的光学显微镜图像；(c)使用Berkovich压头的代表性力-位移曲线；(d)压痕模量和硬度测量(N=5)

与纯环氧树脂相比，1:1 MCFG:DGEBA表面可见富石墨烯区域。纳米压痕测试显示，随着MCFG负载量增加，最大载荷从纯环氧树脂的约2.7mN增加到1:2复合材料的约6.1mN。在1:3 MCFG:DGEBA比例下，硬度最大增加140%；在1:2比例下，杨氏模量增加92%。在1:1比例下，两者开始下降，可能是由于粘度增加导致环氧树脂交联减少和MCFG聚集所致。

宏观机械性能测试

图5. 宏观机械性能表征。(a)压缩应力-应变曲线；(b)MCFG:DGEBA复合材料的机械性能测量(N=3)

压缩测试表明，添加MCFG可提高环氧树脂的机械性能。在1:4 MCFG:DGEBA比例下，压缩强度增加145%，最大应变增加61%。复合材料的韧性在1:3比例下优化，增加496%。进一步添加MCFG会降低韧性，1:1比例的韧性几乎与纯环氧树脂相同。高比例复合材料应力-应变曲线线性部分后的粗糙度可能是由于固化前粘度增加导致环氧内部形成孔隙和孔洞所致。

环境效益分析

图6. (a-e)生产等质量纯环氧树脂和不同比例MCFG:DGEBA复合材料的流程图；(f-h)纯环氧树脂和MCFG:DGEBA复合材料的温室气体排放、水资源消耗和能源消耗比较

使用MCFG作为增强添加剂和填充剂可以显著降低复合材料的环境影响。在1:1比例下，温室气体排放减少33%，水资源消耗减少47%，能源消耗减少34%。在性能最佳的1:3比例下，温室气体排放、水资源消耗和能源消耗分别减少17%、23%和17%。通过改进FJH工艺(如增加批次大小和降低能量密度)，可以进一步减少环境影响。