Flash Joule Heating Upgraded Li Leaching of Residues from Spent LiFePO₄ Cathodes for Superior Catalytic Degradation of Pollutants

闪速焦耳加热升级废旧LiFePO₄正极浸出残渣用于污染物高效催化降解

论文亮点

研究背景

• 锂离子电池广泛应用产生了大量废旧LiFePO₄正极材料(SLICs)，2021年中国产生9400吨此类废弃物
• 现有回收技术主要关注锂资源回收，而锂浸出后产生的富铁残渣往往被忽视，造成资源浪费和潜在污染
• 传统热解法升级富铁残渣存在温度限制、活性组分形成困难、电子传输能力弱等局限性

研究方法

• 从废旧电池中获取SLICs材料，采用三种常见浸出路径(草酸、过二硫酸钠和柠檬酸)回收锂并产生富铁残渣
• 将富铁残渣与生物炭混合(6mmol Fe:1g生物炭)，使用自制FJH系统在250V初始电压下处理100ms
• 通过XRD、XPS、拉曼光谱、XAS(包括XANES和EXAFS)、TEM-EDS等多种表征手段分析材料结构
• 以氯霉素(CAP)降解为探针反应，评估FJH衍生复合材料的催化性能，探究降解机理
• 进行自由基淬灭实验和EPR分析，确定活性物种在降解过程中的作用

主要结论

• FJH处理成功将富铁残渣中的各种铁相转化为低配位Fe⁰纳米颗粒，显著增强了催化活性
• FJH衍生复合材料对氯霉素的降解效率高达96.6%，且性能不受锂浸出路径影响
• 开发的连续FJH装置展示了富铁残渣大规模回收和升级的潜力，为工业化应用奠定了基础

图1: 锂浸出路径与富铁残渣表征

内容描述: (a)三种常见浸出路径获取富铁残渣的流程;(b)不同浸出路径下锂的浸出效率;(c)原始SLICs和不同浸出路径后富铁残渣的XRD谱图

分析结果: 三种浸出路径均实现了超过90%的锂浸出效率。XRD分析表明，草酸路径主要产生FeC₂O₄和FeO(OH);过二硫酸钠路径主要产生FePO₄;柠檬酸路径主要产生Fe₃O₄。这表明不同浸出路径产生了不同铁物种的富铁残渣。

图2: 催化性能与材料结构比较

内容描述: (a)不同材料对氯霉素的去除效率;(b)热解衍生复合材料的XRD谱图;(c)FJH衍生复合材料的XRD谱图

分析结果: FJH衍生复合材料表现出显著优于原始富铁残渣和热解衍生复合材料的催化性能，对氯霉素的去除效率高达96.6%。XRD分析显示，热解材料主要含Fe₃O₄和FeO，而FJH材料则含有Fe⁰、Fe₃C和Fe₂O₃，其中Fe⁰是提高催化活性的关键成分。

图3: 材料结构精细分析

内容描述: (a)Fe-XANES K边光谱;(b)EXAFS光谱及拟合曲线;(c,d)小波变换图像;(e)TEM图像;(f)EDS元素分布图

分析结果: XANES分析表明FJH衍生材料中的铁平均氧化态介于Fe⁰和Fe²⁺之间，而热解材料介于Fe³⁺和Fe²⁺之间。EXAFS分析证实FJH处理导致Fe-O配位数从6减少到2，形成了低配位Fe⁰结构。TEM和EDS显示铁纳米颗粒均匀分布在碳基质中，这有助于提高催化性能。

图4: 降解机理研究

内容描述: (a)与类似高级氧化工艺的比较;(b)·OH和SO₄^•-的累积浓度;(c)·OH浓度与CAP去除的线性拟合;(d)SO₄^•-浓度与CAP去除的线性拟合

分析结果: FJH衍生复合材料的性能优于传统方法制备的铁基复合材料。EPR和淬灭实验证实SO₄^•-和·OH是主要的活性物种。CAP降解效率与SO₄^•-和·OH浓度呈正相关，表明这些活性物种在降解过程中起关键作用。

图5: 连续生产装置

内容描述: FJH衍生复合材料大规模制备的连续装置

分析结果: 开发的连续装置具备传输、机械转移和反应功能，机械臂可连续将原料从装载区转移至反应区。该装置可进一步扩大规模，实现工厂级生产效率，为富铁残渣的大规模低能耗回收和工业化应用提供了可行方案。