Rapid electrothermal upcycling hexachlorobutadiene (HCBD) polluted distillation residue into turbostratic graphene for enhanced electromagnetic wave absorption

快速电热升级回收六氯丁二烯污染蒸馏残渣为湍层石墨烯用于增强电磁波吸收

Tong Chen ^a, Yunxiao Zhao ^a, Hanyang Sun ^a, Xinyu Niu ^a, Pei Li ^a,*, Yan Xia ^a, Xiaoqing Lin ^a, Xiaodong Li ^a, Ying Wang ^d, Jianhua Yan ^a, Chen Sun ^b,c,**

^a State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

^b Institute of Zhejiang University - Quzhou, No. 99 Zheda Road, Quzhou 324000, China

^c Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

^d Magnetism Key Laboratory of Zhejiang Province, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China

DOI: 10.1016/j.jhazmat.2025.137160 | Journal of Hazardous Materials | 2025

PDF原文

论文亮点

            首次提出脉冲焦耳加热法用于六氯丁二烯（HCBD）污染治理。
在10秒内HCBD去除率达到99%以上，并将污染残渣合成为湍层石墨烯产品，其表现出优异的电磁波吸收性能。

研究背景

三氯乙烯生产行业在精馏过程中产生高沸点固体残渣，含有高浓度氯化污染物，特别是六氯丁二烯（HCBD）。HCBD因其对人类健康和环境的重大威胁，已被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物（POPs）。
传统上，这些蒸馏残渣通过协同焚烧或填埋处理，导致环境和经济挑战。填埋过程中，高浓度氯化有机污染物可能渗入地下水；焚烧可能排放二噁英，造成二次污染。
鉴于《巴黎协定》强调应对全球变暖和推进全球碳中和，迫切需要探索创新、低碳、高效和环保的化学蒸馏残渣处理方法。

研究方法

材料： 蒸馏残渣（DR）采集自浙江衢州一家TCE和PCE联产工厂的精馏塔。化学试剂包括HCBD标准样品、正己烷、甲醇、石油醚等，均为分析纯。

脉冲焦耳加热（PJH）过程：

将DR（84 wt%）和炭黑（16 wt%）的混合物（总质量150 mg）装入石英管。
使用两个石墨电极，通过螺丝旋转调整使样品电阻控制在5Ω以下。
石英管固定在反应台上，连接到可编程直流电源（3kW）。
反应在温和真空室（0.01 MPa）中进行。
采用两级脉冲放电程序：首先进行30V、1s的预处理脉冲，随后进行30V、特定时间（1~10s）的脉冲周期。
使用红外测温仪实时监测石英管内温度。
反应后的固体样品命名为tPG-X s（X代表第二阶段的放电时间）。

分析检测：

使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测DR和处理产物中HCBD及其他氯化有机污染物的浓度。
样品预处理包括索氏提取（正己烷，100°C，16h）、旋转蒸发浓缩、多层硅胶-弗罗里硅土复合柱净化等步骤。
使用拉曼光谱、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、UV-Vis光谱、BET比表面积分析等多种表征技术对产物进行分析。
电磁波吸收性能通过将tPG/石蜡复合材料压成环状，使用矢量网络分析仪测量电磁参数，并根据传输线理论计算反射损耗（RL）等进行评估。

主要结论

设计的脉冲焦耳加热（PJH）方法可有效处理高浓度HCBD污染的蒸馏残渣，不仅能高效降解污染物（5秒降解效率超90%，10秒超99%），还能快速生产石墨烯基吸收材料，实现“一举两得”的效果。
产物表征证实通过PJH直接合成了具有独特湍流形态的高质量石墨烯（湍层石墨烯，tPG），简化了工艺并具有经济效益。
DR衍生的石墨烯成功用作电磁波吸收材料，在30 wt%填充含量下，实现了3.9 GHz的有效吸收带宽和-42.0 dB的反射损耗（匹配厚度仅1.6 mm），在先进微波吸收应用中展现出巨大潜力。

图形摘要与研究思路

图1：HCBD污染蒸馏残渣升级回收为tPG用于电磁波吸收的示意图。

分析与结果： 该图形象地展示了本研究的核心思路：通过快速的脉冲焦耳加热技术，将含有高毒性HCBD的工业废料（蒸馏残渣） simultaneously 进行解毒和资源化，转化为高附加值的湍层石墨烯（tPG），并将其应用于高性能电磁波吸收材料。这体现了“变废为宝”和绿色循环的理念。

HCBD污染蒸馏残渣的解毒效果

Detoxification of HCBD polluted distillation residue

图2：HCBD污染蒸馏残渣的解毒。(a) 实验装置和过程示意图。(b) 加热过程中样品的数码照片。(c) PJH反应过程中的温度曲线。(d) 原始和处理后DR的GC-MS谱图。(e) 脉冲时间对HCBD降解效率的影响。(f) 不同脉冲持续时间下PJH的能耗和效能。(g) 不同方法降解高氯化污染固体的比较。

分析与结果：

图2a-c展示了PJH反应装置、过程和典型的温度变化，证明该方法可实现超快速加热（加热速率400-850°C/s）和冷却。
图2d的GC-MS谱图清晰显示，经过10秒PJH处理后，原始DR中多种高浓度氯化污染物（包括HCBD）的峰完全消失，表明优异的解毒性能。
图2e表明HCBD的去除率随放电时间延长而提高，10秒时达到99.1%。
图2f, g显示能耗随处理时间增加而增加，但从效能（单位能耗降解的污染物量）看，5秒放电时间是最经济的选择（187.3 mg/kJ），此时HCBD去除率已超90%。
图2g对比显示，PJH法在处理含高浓度POPs的危险废物方面，相比传统方法具有处理时间极短和降解效率极高的显著优势。

PJH产物的表征

Characterization of tPG derived from distillation residue

图3：蒸馏残渣衍生的tPG表征。(a) tPG-10 s的拉曼光谱，(b) 放电时间对拉曼光谱得出的I_D/I_G比和I_2D/I_G比的影响，(c) 蒸馏残渣和tPG在空气气氛下的TGA曲线，(d) XRD图谱，(e) XPS全谱，和(f) 蒸馏残渣和tPG-10 s的C1s高分辨率XPS光谱，(g) N2吸附-脱附等温线，(h) tPG-10 s的孔径分布，(i) tPG-10 s浓度与商业石墨烯相比的UV-vis分散图。

分析与结果：

拉曼光谱（图3a, b）：tPG-10 s显示出典型的石墨烯特征峰（D, G, 2D）。低的I_D/I_G比（0.075）表明缺陷密度低，高的I_2D/I_G比（2.12）和观察到的湍层峰（TS1, TS2）表明成功合成了旋转无序排列的湍层石墨烯。
TGA（图3c）：PJH处理后产物的热稳定性显著提高（起始失重温度从~150°C升至>400-650°C），表明无定形碳成功转化为石墨化碳，结晶度提高。
XRD（图3d）：tPG-10 s的(002)峰位于26.1°，比石墨（26.6°）略低且宽，计算得到层间距为0.35 nm（大于AB堆叠石墨烯的0.335 nm），证实了湍层结构。
XPS（图3e, f）：PJH处理后表面碳含量增加（89.76% → 96.44%），杂质元素氧和氯的含量显著降低（Cl近乎为零）。C1s谱显示sp²碳比例增加（53.4% → 69.9%），进一步证实了向石墨碳的转化。
BET（图3g, h）：tPG-10 s的比表面积为172.7 m²/g，具有介孔结构。
UV-Vis（图3i）：tPG-10 s在表面活性剂溶液中的分散性显著优于商业石墨烯，且稳定性好（放置1个月仍稳定），有利于复合材料制备。

DR和tPG的形貌分析

图4：DR和tPG-10 s的形貌。(a-d) DR的SEM-EDS mapping，(e-h) tPG的SEM-EDS mapping，(i-k) tPG-10 s的TEM图像，(l) 通过TEM图像分析技术获得的Feret直径横向尺寸分布。

分析与结果：

SEM-EDS（图4a-h）：原始DR呈现光滑规则的类方形形态，而tPG则显示出褶皱、堆叠、高度结晶的片状形态。EDS mapping显示PJH反应后，表面碳比例显著增加（55.0% → 84.1%），杂质元素氯和氧的比例下降（Cl: 26.9% → 4.0%; O: 18.1% → 11.9%）。
TEM（图4i-l）：tPG-10 s呈现均匀的石墨烯纳米片，可见二维少层结构。测得的晶格间距为0.350 nm，与XRD结果一致。统计表明tPG纳米片的平均横向尺寸约为38.56 nm，且主要分布在30-40 nm范围内。这种纳米级尺寸和大晶格间距赋予tPG优异的分散性和高剥离效率。

tPG的电磁参数与衰减特性

Electromagnetic parameters and attenuation constant of tPG

图5: (a-b) tPG的复介电常数实部(ε')和虚部(ε'')，(c) 介电损耗角正切(tanδ_e)，(d) 负载量为30 wt%的tPG的衰减常数，(e-f) 负载量为30 wt%和35 wt%时的阻抗匹配|Z|曲线。

分析与结果：

复介电常数（图5a, b）：tPG的ε'和ε''值随频率增加而减小（ dispersion现象）。填充量增加（特别是30 wt%和35 wt%），ε'和ε''值显著增加，表明更高的tPG含量增强了偶极极化和导电性。曲线波动归因于材料的趋肤效应、高导电性以及缺陷极化弛豫和基团电子偶极弛豫等多重弛豫过程。
介电损耗角正切（图5c）：tanδ_e值随填充比增加（10 → 35 wt%）呈稳定上升趋势，表明介电损耗能力改善。
衰减常数（图5d）：α值的变化趋势与电磁波吸收能力一致。
阻抗匹配（图5e, f）：|Z_in/Z_0|越接近1，表明阻抗匹配越好，更多电磁波能进入吸收体。30 wt%样品的Z值接近1（0.998-1.176），而35 wt%样品的Z值（0.308-0.479）远小于1，表明过高的介电参数导致阻抗失配。这说明需要筛选“适中”的介电性能。

tPG的电磁波吸收性能与机理

EMW absorption performance and mechanism of tPG

图6: (a) 不同厚度下的RL-f曲线，(b) 三维RL-f曲线和(c) 其对应的2D等高线图（负载量30 wt% tPG），(d) 不同厚度下的RL-f曲线，(e) 三维RL-f曲线和(f) 其对应的2D等高线图（负载量35 wt% tPG），(g) 与已报道的碳基纳米材料作为EMW吸收材料的性能对比（最小反射损耗和匹配厚度），(h) tPG吸收体的EMW吸收机理示意图。

分析与结果：

反射损耗RL（图6a-f）：30 wt% tPG样品在所有给定厚度下均能达到-10 dB（90%吸收）的有效吸收。最大有效吸收带宽（EAB_max）达到3.9 GHz（12.8-16.7 GHz），几乎覆盖整个Ku波段（12-18 GHz）。在1.6 mm厚度下，最小反射损耗（RL_min）可低至-42.0 dB（99.994%波吸收）。RL_min随厚度增加向低频移动，归因于四分之一波长谐振干涉衰减机制。35 wt%样品的RL_min显著低于30 wt%样品，再次证明介电参数过高反而导致性能下降。
性能对比（图6g）：与近期报道的石墨烯基EMW吸收材料相比，本工作的tPG复合材料在反射损耗和厚度方面均展现出优越性，表明其作为先进EMW吸收材料的广阔应用潜力。
吸收机理（图6h）：tPG不含磁性组分，其吸收机制主要为介电损耗，包括极化损耗（界面极化、偶极极化）和传导损耗。此外，多孔结构增加了多次反射和界面极化，三维湍流结构构建了良好的导电网络，提供了丰富的气固界面，促进了电磁波的多次散射、反射和衰减。这些独特的结构显著优化了阻抗匹配性能并增加了介电损耗能力。