Millisecond activity modulation of atomically-dispersed Fe-N-C catalysts

原子分散Fe-N-C催化剂的毫秒级活性调控

第一作者: Guobin Qin^a

通讯作者: Sheng Zhu^a,c,d,*

^a 山西大学分子科学研究所，山西省能源材料转化与储存重点实验室，化学分子工程教育部重点实验室，太原 030006，中国

^c 北京大学山西碳基薄膜电子研究院，太原 030012，中国

^d 山西大学先进功能材料与器件研究所，太原 030031，中国

DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103421

PDF原文

期刊: Energy Storage Materials

发表年份: 2024

论文亮点

开发了闪蒸焦耳加热技术，在200毫秒内高效合成原子分散的Me-N-C (Me = Fe, Co, Ni, Cu)催化剂
磷掺杂有效抑制了高温过程中的氮损失，调节了FeN_x中心的局部配位环境，显著提高了氧还原反应性能

研究背景

高效稳定的氧还原催化剂对可充电锌空气电池的商业化至关重要
单原子催化剂(Me-N-C)作为铂基催化剂的有前景替代品，具有成本效益高和原子利用率最大化等优势
传统热解方法制备Fe-N-C催化剂耗时耗能，且容易导致铁原子聚集和氮损失

研究方法

FePc-CNT前驱体的合成：

将100mg多壁碳纳米管(MWCNTs)和150mg铁酞菁(FePc)分别分散在120mL和60mL DMF溶液中，超声处理0.5小时。然后将FePc分散液与MWCNT溶液混合，再超声处理1小时。混合悬浮液搅拌24小时后收集，用乙醇和去离子水洗涤，在80°C真空烘箱中干燥8小时，得到FePc-CNTs。

FJH法合成P-FeN₄@CNTs：

将100mg FePc-CNTs和50mg NaH₂PO₂·H₂O充分研磨后放入直径10.0mm的石英管中。样品粉末两端放置导电石墨塞。将石英管固定在反应架上，样品电阻调整到1.0-2.0Ω范围。整个装置置于真空环境中，闪蒸电压设置为130V。反应过程中持续记录温度和电流随时间变化的曲线。

对比样品制备：

在不添加NaH₂PO₂·H₂O的类似条件下制备FeN₄@CNT作为对比。使用相同程序合成P-CoN₄@CNTs、P-NiN₄@CNTs和P-CuN₄@CNTs催化剂，研究不同金属酞菁对催化剂ORR性能的影响。

主要结论

开发的闪蒸焦耳加热技术可在200毫秒内高效合成原子分散的P-FeN₄@CNTs ORR催化剂
磷掺杂有效抑制了氮损失，调节了FeN_x中心的局部配位环境，降低了速率决定步骤的能垒
P-FeN₄@CNTs催化剂在碱性条件下表现出优异的ORR活性，半波电位高达0.904V，塔菲尔斜率为23.1mV dec^-1
组装的锌空气电池显示出236.3mW cm^-2的卓越功率密度和超过400小时的长期耐久性

合成过程与结构表征

图1展示了P-MeN₄@CNTs原子分散催化剂的合成过程示意图。首先通过各种金属酞菁(MePcs)与多壁碳纳米管(MWCNTs)通过π-π相互作用固定在其外表面，然后添加NaH₂PO₂·H₂O，在加热过程中释放PH₃并将磷掺入碳骨架中。

图1: P-MeN₄@CNTs (Me = Fe, Co, Ni, and Cu)原子分散催化剂的合成过程示意图

AC-HAADF-STEM图像显示(图2a,b)，P-FeN₄@CNTs催化剂中存在大量单个亮点(红圈标出)，对应原子分散的Fe原子。EDS元素 mapping图像显示C、N、Fe和P元素在整个结构中均匀分布。

XANES和EXAFS测量用于研究P-FeN₄@CNTs催化剂的电子结构和局部配位环境。XANES曲线显示P-FeN₄@CNTs的吸收边位于Fe箔和Fe₂O₃之间，表明P-FeN₄@CNTs中Fe原子的价态介于0和+2之间。

图2: P-FeN₄@CNTs的组成和结构分析。(a,b) AC-HAADF STEM图像;(c) Fe K-edge XANES光谱;(d) k³加权傅里叶变换EXAFS光谱;(e) k³加权小波变换Fe K边EXAFS光谱;(f) EXAFS拟合曲线

电催化ORR性能

在O₂饱和的0.1M KOH溶液中评估了P-FeN₄@CNTs的电催化ORR性能。从CV和LSV曲线可以看出，P-FeN₄@CNTs催化剂表现出优异的ORR性能，半波电位(E_1/2)为0.904V，高于FePc-CNTs(0.866V)、FeN₄@CNTs(0.867V)和20wt.% Pt/C(0.840V)。

P-FeN₄@CNTs的塔菲尔斜率为23.1mV dec^-1，低于FePc-CNTs(37.7mV dec^-1)、FeN₄@CNTs(25.5mV dec^-1)和20wt.% Pt/C(59.4mV dec^-1)，表明其具有快速反应动力学。

通过旋转环盘电极(RRDE)进一步评估了P-FeN₄@CNTs的H₂O₂产率和电子转移数n。H₂O₂产率保持在5%以下，电子转移数接近4，与上述分析一致。

图3: P-FeN₄@CNTs的电催化ORR性能。(a) ORR LSV曲线;(b) 塔菲尔图;(c) 不同样品的E_1/2和j_K柱状图;(d) RRDE测量的H₂O₂产率;(e) 甲醇耐受性;(f) 耐久性性能

DFT理论分析

通过DFT计算了解P原子在改变FeN₄中心的配位环境和ORR活性方面的作用。图4a描绘了四种Fe-N-C构型，其中P与N(1)键合，分别在FeN₄P-1和FeN₄P-2中形成六元环和五元环。

P掺杂显著破坏了FeN₄构型的平面对称性，导致电荷分布不均匀，随后影响氧中间体的吸附和解吸行为。P掺杂导致吸附的O₂物种获得额外电子，相对于原始FeN₄(0.45e^-)，FeN₄P-1(0.45e^-)、FeN₄P-2(0.46e^-)和FeN₄P-3(0.51e^-)都有所增加。

FeN₄P-2模型对此步骤的能垒为0.045eV，远低于FeN₄(0.244eV)、FeN₄P-1(0.357eV)和FeN₄P-3(0.355eV)，表明FeN₄P-2具有较低的ORR热力学过电位。

图4: P-FeN₄@CNTs的DFT计算。(a) 优化的Fe-N-C和三种代表性P掺杂Fe-N-C构型;(b) 键长柱状图;(c) 键角柱状图;(d) 电荷密度差和Bader电荷分析;(e) 碱性介质中ORR过程的自由能图

锌空气电池性能

鉴于P-FeN₄@CNT催化剂出色的氧还原反应(ORR)性能，我们将其用作空气阴极组装锌空气电池(ZABs)，并与Pt/C+IrO₂对照组进行比较。

基于P-FeN₄@CNT的ZAB的最大功率密度达到236.3mW cm^-2，显著高于Pt/C+IrO₂(118.6mW cm^-2)。当电流密度从1.0增加到200.0mA cm^-2时，基于P-FeN₄@CNT的ZAB表现出更高的放电电压。

通过5.0mA cm^-2下400小时的长期充放电测试评估了ZABs的充放电效率和循环稳定性。基于P-FeN₄@CNT的ZABs性能超过了商业Pt/C+IrO₂和大多数已报道的Fe-N-C催化剂。

图5: 可充电锌空气电池的性能。(a) ORR LSV曲线;(b) E_1/2和j_k柱状图;(c) 开路电压;(d) 放电极化曲线和功率密度图;(e) 倍率性能;(f) 充放电循环曲线