Recycling polyolefin plastic waste at short contact times via rapid joule heating

通过快速焦耳加热在短接触时间内回收聚烯烃塑料废物

第一作者: Esun Selvam (University of Delaware)

通讯作者: Dionisios G. Vlachos (University of Delaware)

DOI: 10.1038/s41467-024-50035-3

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期刊名称: Nature Communications

发表年份: 2024

论文亮点

开发了一种基于快速脉冲焦耳加热（RPH）的单步电化方法，使用H-ZSM-5催化剂，在毫秒级时间内高效分解聚烯烃塑料废物为轻烯烃（C₂–C₄），生产率高且催化剂用量低。
该方法展示了高选择性（产品分数 >90% 朝向 C₂–C₄ 烃类），对添加剂和杂质具有韧性，适用于现实塑料废物管理，并减少了催化剂失活和结焦。

研究背景

聚烯烃（如低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE和聚丙烯PP）占塑料废物的约60%，但机械回收难以生产高质量材料，尤其是对于混合塑料。
化学回收技术如加氢裂化、氢解和催化热解存在能量密集、选择性低的问题，且往往需要多步过程才能生产单体，不够循环。
电化过程（如焦耳加热）提供了可持续的替代方案，但催化分解研究有限，需要高催化剂用量和高温，导致高能量强度。

研究方法

本研究采用实验室规模的快速脉冲焦耳加热（RPH）方法，在H-ZSM-5催化剂上分解聚烯烃塑料废物。详细方法如下：

材料: 使用LDPE（分子量4 kDa）、PP（分子量12 kDa）、H-ZSM-5催化剂（Si:Al = 30）、碳纤维纸（CFP）作为加热元件。真实塑料废物如购物袋、渔网和离心管也被测试。
加热元件制备: 催化剂通过超声分散在乙醇中，然后滴涂在CFP上，干燥后涂覆聚合物溶液（聚合物溶解在甲苯或二甲苯中，浓度5-20 wt%），形成均匀薄膜（厚度 <20 μm）。
反应器设计: 使用垂直石英管反应器，CFP作为加热元件，由直流电源供电。温度通过红外相机监控（帧率高达1000 FPS）。气体流动由质量流量控制器调节，He作为载气（25 sccm）。
反应测试: 在JH反应器中进行分解实验。RPH模式使用脉冲加热（例如，50 ms加热，950 ms冷却，频率1 Hz），CJH模式使用连续加热。产物在线收集在Tedlar袋中，并通过GC-FID和GC-MS分析。
蒸汽共进实验: He气流通过水泡器引入蒸汽（浓度约3-4%），以研究其对选择性和结焦的影响。
催化剂表征: 使用XRD、XRF、N₂物理吸附、FTIR吡啶吸附、TGA和拉曼光谱分析催化剂的酸性和结焦情况。
产物分析: 转化率根据重量差计算，产品分数基于碳产率计算。碳平衡在补充材料中提供。

主要结论

RPH方法在短时间（500 ms）内实现高效分解聚烯烃，产生高选择性轻烯烃（C₂–C₄产品分数 >75%），且催化剂用量低（聚合物-催化剂比高达20）。
脉冲操作相比连续加热（CJH）减少催化剂失活和结焦，共进蒸汽进一步增强了选择性和减少了结焦，产品分数达90%。
该方法对多种真实塑料废物（含添加剂和杂质）具有韧性，展示了在循环聚烯烃塑料废物管理中的潜力和可持续性。

Fig. 1: 聚烯烃转化为单体的化学路径

Fig. 1 | Chemical pathways of converting polyolefins to monomers

Fig. 1: 展示两种化学路径：Path 1 涉及塑料加氢裂化生产石脑油，再通过蒸汽裂解转化为烯烃；Path 2（本工作）展示直接通过快速脉冲或连续焦耳加热在H-ZSM-5催化剂上转化聚烯烃。

分析结果: 该图突出了本工作的创新性，通过单步电化方法直接转化聚烯烃，避免了多步过程的高能量需求，为可持续回收提供了新途径。

Fig. 2: 不同操作条件下LDPE分解的性能

Fig. 2 | Performance of thermal and catalytic rapid pulse heating

内容: 该图展示了在不同DC电压、脉冲数、聚合物-催化剂比和He气流速下，热和催化RPH对LDPE分解的转化率和产品分布的影响。

分析结果: 结果显示催化剂显著提高活性（在32V时高约20%），但高电压（42V）下转化率相当。催化裂化产生C₁–C₈烃类，C₂–C₄产品分数达74%。聚合物-催化剂比增加时，结焦增加，但转化率保持>90%。He气流速无显著影响。

Fig. 3: 脉冲频率和加热时间对转化率的影响

内容: 该图研究了脉冲频率（通过变化冷却时间控制）和加热时间对RPH性能的影响，保持能量消耗恒定。

分析结果: 低频率（0.25 Hz和0.5 Hz）导致较低转化率， due to longer cooling times and lower temperatures. Heating time variations showed similar conversion at 10 pulses, but lower conversion with longer heating times at 5 pulses due to lower temperatures.

Fig. 4: 连续与脉冲加热模式的性能比较和催化剂重用

Fig. 4 | Heating mode performance and catalyst reuse comparison

内容: 该图比较了CJH和RPH的转化率和产品分数，以及催化剂的重复使用性和结焦情况。

分析结果: CJH略提高轻烯烃分数，但表现出更多催化剂失活。RPH在3次重用中转化率和产品分布不变，而CJH下降。拉曼光谱和TGA显示CJH结焦更严重（I_D/I_G比更高），表明RPH模式更稳定。

Fig. 5: 共进蒸汽对性能的影响

Fig. 5 | Effect of Co-feeding Steam on Performance

内容: 该图展示了共进蒸汽对RPH和CJH性能的影响，包括产品分数和结焦情况。

分析结果: 共进蒸汽显著增强C₂–C₄烯烃分数（在RPH中增加约16%），产品分数达90 wt%。拉曼光谱显示蒸汽共进时结焦最低（I_D/I_G比最低），TGA证实结焦减少（约10 wt%），表明蒸汽有助于减少结焦和改善选择性。

Fig. 6: 不同原料和现实塑料的性能

Fig. 6 | Performance for various feedstocks

内容: 该图展示了RPH对不同来源PE和PP原料的分解性能，以及与本文献其他研究的比较。

分析结果: 转化率和产品分布不受来源影响，显示过程对添加剂和杂质的韧性。PP材料 yield higher C₂–C₄ products due to easier activation of tertiary carbons. Comparison with literature shows this work achieves high productivity at 50-200 times lower catalyst usage, highlighting its efficiency.