Ultrafast thermal shock synthesis of nitrogen-doped expanded graphite for high-performance sodium-ion battery anodes

超快热冲击合成氮掺杂膨胀石墨用于高性能钠离子电池负极

Kangsheng Huang ^a,b,1, Shiqi Tian ^a,1, Hai Xu ^a, Chang Fang ^a, Langyuan Wu ^a, HaiJun Wang ^a, Fuliang Liu ^a, Wenjie He ^b,*, Xiaogang Zhang ^a,*

^a 南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏省电化学能源储存技术重点实验室，南京 210016，中国

^b 河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454003，中国

DOI: 10.1016/j.cej.2025.159326 | Chemical Engineering Journal | 2025

PDF原文

论文亮点

        开发了一种超快速热冲击方法，仅需154秒即可合成氮掺杂膨胀石墨(EGN)
制备的EGN材料具有丰富的缺陷结构和扩大的层间距(0.44 nm)，显著提升了钠离子电池性能

研究背景

石墨材料在锂离子电池中表现优异，但由于钠离子半径较大(0.102 nm vs 0.076 nm)，在钠离子电池中性能受限
传统方法如使用醚类电解质或异质原子掺杂虽能改善性能，但仍面临容量低、工艺复杂、成本高等挑战
高温冲击(HTS)技术具有快速加热动力学(∼300 K·min⁻¹)，适合电极材料合成，有利于缺陷形成

研究方法

采用高温冲击还原法快速合成膨胀石墨(EG)，并通过氮掺杂增强其储钠能力
使用碳纸作为加热基底，防止氮源蒸发和过度石墨化
加热速率可达95°C/s，整个过程仅需154秒，包含快速加热、恒温保持和快速冷却三个阶段
通过SEM、TEM、XRD、XPS、Raman等多种表征手段分析材料结构和性能
使用电化学阻抗谱(EIS)、循环性能测试、倍率性能测试等手段评估电池性能
采用原位XRD和非原位Raman分析监测钠化和脱钠过程中的微观结构变化
通过DFT计算研究氮掺杂和缺陷结构对电子结构和钠吸附行为的影响

主要结论

成功制备了具有0.44 nm层间距的氮掺杂膨胀石墨，保持了类石墨的层状有序结构
EGN负极在0.1 A g⁻¹电流密度下实现了295 mAh g⁻¹的可逆比容量，在1.0 A g⁻¹下经过1000次循环后仍保持115 mAh g⁻¹的比容量
原位XRD和非原位Raman分析表明EGN在充放电过程中表现出"吸附-嵌入"结合的钠存储机制

材料制备与表征

图1. (a) HTS法制备EGN的工艺示意图；(b) HTS加热曲线；(c) HTS过程的数码照片；(d-f) GO、EG、EGN的SEM图像

研究结果表明，使用热冲击法可以成功实现氧化石墨的快速剥离，形成多孔层状膨胀石墨，整个过程仅需154秒。SEM图像显示，经过快速高温冲击后，GO发生剥离，形成了类似堆叠纳米片的3D网络结构。氮原子掺杂到EG中后，EGN显示出更大的层状结构和更多空隙。

材料结构分析

图2. (a) EGN的TEM图像；(b) EGN的HRTEM图像；(c) EGN的SAED图谱；(d) GO、EG和EGN的XRD图谱；(e) GO、EG和EGN的Raman光谱；(f) EGN和EG的N₂吸附-脱附等温线；EGN的高分辨率XPS光谱 (g) N1s；(h) O1s；(i) C1s

HRTEM分析显示EGN具有明确的层状薄膜结构，层间距为0.44 nm，显著大于石墨材料典型的0.34 nm间距。XPS分析表明氮掺杂水平达到6.8%，其中吡啶氮是主要物种。XRD和Raman分析证实热还原后材料的长程有序性改善，形成了具有更大层间距的类石墨结构。BET分析显示EGN的比表面积达到266.8 m² g⁻¹，具有丰富的微孔和介孔结构。

钠离子电池性能

图3. (a) 使用GO、EG和EGN负极的钠离子纽扣电池的电化学阻抗谱结果；(a) 循环性能比较(0.1 A/g)；(b) 倍率性能；(c) 高电流密度下的循环性能(1.0 A/g)；(e) 与先前发表的典型碳负极的倍率性能比较；(f) EGN在1 mV/s时电容和扩散电流的分离；(g) EGN电池在不同扫描速率下的CV曲线；(h) 电容和扩散控制电荷贡献随扫描速率的变化比例

电化学测试表明，EGN电池在0.1 A g⁻¹电流密度下首次循环可逆容量达到295 mAh g⁻¹，显著高于GO和EG电池。经过500次稳定循环后，EGN电池仍保持170.6 mAh g⁻¹的容量。倍率性能测试显示，即使在10 A g⁻¹的高电流密度下，EGN电池仍能提供110 mAh g⁻¹的充电容量。经过1000次循环后，EGN电池保持了115 mAh g⁻¹的容量，保留率为45%，表现出优异的循环稳定性。

钠存储机制与结构演变

图4. (a) EGN电池的GITT曲线及相应的离子扩散系数对数值；(b, c) EGN电池在前两个循环中的时间分辨原位XRD等高线图和光谱；(d, e) EGN电池在首次充放电过程中的非原位Raman光谱；(f) 放电曲线(0.1 A/g)

GITT分析表明EGN电极的钠离子扩散系数在10⁻¹¹到10⁻¹³ cm² s⁻¹之间，这主要归因于EGN的缺陷丰富结构和更大层间距，显著降低了Na⁺扩散的能垒。原位XRD测试显示EGN电极的(002)峰位置随钠化和脱钠程度发生规律性移动，证实了放电过程中的"吸附-嵌入"机制和整个充电过程中的逐渐分层。非原位Raman光谱进一步证实了EGN阳极在Na⁺插入/脱出过程中的结构演变。

理论计算分析

图5. 对(a) GO、(b) EG和(c) EGN的Na吸附模型进行DFT计算。与Na原子相互作用的(d, g) GO、(e, h) EG和(f, i) EGN的差分电荷密度图的俯视图(上)和侧视图(下)

DFT计算揭示了氮掺杂和缺陷丰富结构对电子结构和钠吸附行为的影响。EG的Na吸附能为-1.48 eV，表明Na与EG之间的相互作用较弱。EG(-2.65 eV)表现出比GO更高的Na吸附能，表明缺陷丰富结构在Na吸附和存储中发挥了积极作用。特别是EGN模型(-3.08 eV)在所有样品中表现出最高的Na吸附能，表明N掺杂和缺陷结构可以协同增强钠吸附能力。电荷密度差分图显示电子富集区域倾向于聚集在缺陷和N原子周围，有利于捕获Na⁺。