Multi-orbital electronic coupling mediated by integrating multiple-metal hybridizations at ultrafast heating accumulation for efficient electrochemical urea synthesis

基于多金属杂化集成在超快热积累中的多轨道电子耦合用于高效电化学尿素合成

第一作者: Rong Huang (河海大学)

通讯作者: Peifang Wang (河海大学), Lizhe Liu (南京大学), Gang Zhou (河海大学)

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.12.016

PDF原文

期刊名称: Journal of Energy Chemistry

发表年份: 2024

论文亮点

通过Joule加热引入氧空位，实现单原子金属（Cu和Fe）沉积，最大化原子利用率，显著提高电催化尿素合成性能。
CuFe-V-CeO₂电催化剂在-1.5 V vs RHE下表现出优异的尿素产率（3553 mg h⁻¹ g_cat⁻¹），超越现有报道的电催化剂，并具有高法拉第效率。

研究背景

硝酸盐污染对自然环境造成严重危害，如水体富营养化和藻华，同时过量硝酸盐饮用水会导致人类疾病（如肿瘤和肝损伤）。
电催化还原方法是一种有效的硝酸盐处理技术，但产物价值低，限制其应用；电催化C-N耦合可以结合硝酸盐还原和CO₂利用，生产高价值尿素。
CeO₂是常用电催化剂，但活性位点不足和C-N耦合能垒高；Cu和Fe金属可以优化活性位点，增强催化活性，但传统方法存在分散性差和原子间力弱的问题。

研究方法

材料合成:

使用水热法合成CeO₂：将CeCl₂·7H₂O和NaOH溶液混合，在100°C下水热反应24小时，然后洗涤、干燥，并在500°C下退火4小时。
通过Joule加热引入氧空位：在真空环境中使用Joule加热设备（电压15 V，电流180 A）快速加热至1000°C，生成V-CeO₂粉末。
掺杂Cu和Fe：通过湿化学浸渍法，将V-CeO₂与CuCl₂和FeCl₃溶液混合，超声处理，加入Na₂CO₃沉淀，离心、冻干，然后在含5% H₂的Ar气氛中250°C煅烧4小时，得到CuFe-V-CeO₂催化剂。

电化学测试:

使用三电极系统（工作电极：碳纸负载催化剂，参比电极：Ag/AgCl，对电极：Pt片），在H-cell反应器中进行。
电解质为0.1 M KHCO₃和50 mM KNO₃，通入CO₂饱和。
采用计时安培法（CA）在不同电位下进行电解，线性扫描伏安法（LSV）扫描速率5 mV s⁻¹，电化学阻抗谱（EIS）频率范围100 kHz to 0.01 Hz。
尿素定量通过脲酶分解后的水杨酸钠方法进行。

理论计算:

基于密度泛函理论（DFT）使用VASP软件计算电子结构和吉布斯自由能。
采用广义梯度近似（GGA）和PBE交换关联泛函，计算吸附能、过渡态和能垒。

主要结论

通过Joule加热在CeO₂中引入氧空位，促进Cu和Fe单原子的靶向沉积，缩短Cu-Fe距离（3.45 Å），最大化原子利用率，降低C-N耦合能垒。
CuFe-V-CeO₂电催化剂在-1.5 V vs RHE下实现高尿素产率（3553 mg h⁻¹ g_cat⁻¹）和法拉第效率（8.8%），性能优于现有报道催化剂。
DFT计算表明，Ce、Cu和Fe位点分别负责活性氢生成、硝酸盐处理和CO₂稳定，协同作用促进C-N耦合，降低反应能垒。

图片内容与分析结果

图1: CuFe-V-CeO₂的结构表征

Fig. 1: Structure characterization of CuFe-V-CeO₂

Fig. 1: (a) 合成过程示意图, (b) TEM和元素映射, (c) HRTEM, (d) 氧空位站点线扫描强度剖面, (e) Cu和Fe的形成能

分析结果: TEM和元素映射显示Cu、Fe、Ce和O均匀分布，HRTEM显示晶格间距0.322 nm对应CeO₂的(111)面，氧空位存在（红色圆圈标示）。线扫描强度在氧空位区域较弱，表明原子排列中断。形成能计算表明Cu和Fe优先在氧空位上沉积，缩短Cu-Fe距离，促进C-N耦合。

图2: 晶体结构和电子性质分析

Fig. 2: (a) XRD patterns, (b) EPR patterns, (c) ICOHP, (d) Ce XPS, (e) Cu XPS, (f) Fe XPS

分析结果: XRD显示所有样品均为CeO₂相，无额外峰，表明Cu和Fe原子分散。EPR在g=2.003处信号强度与氧空位浓度正相关，Joule加热后信号增强。XPS显示引入氧空位后Ce结合能向低能移动，表明电子从Cu和Fe转移到Ce，增强原子杂化和电子转移。

图3: 电催化尿素合成性能

Fig. 3: Electrocatalytic urea synthesis performance

Fig. 3: (a,b) 不同电位下尿素产率和法拉第效率, (c) 最优电位下产物FE分布, (d) 控制实验UV-vis光谱, (e) ¹H NMR光谱, (f) 与报道催化剂性能比较

分析结果: CuFe-V-CeO₂在-1.5 V vs RHE下尿素产率最高（3553 mg h⁻¹ g_cat⁻¹），FE为8.8%。FE分布显示主要副产物为NH₃、NO₂⁻和H₂。控制实验证实尿素源自CO₂和KNO₃的共电解，¹H NMR使用K¹⁵NO₃显示双峰，验证氮源为硝酸盐。性能比较表明CuFe-V-CeO₂优于现有催化剂。

图4: 电化学测试与稳定性

Fig. 4: Electrochemical tests and stability

Fig. 4: (a) LSV曲线, (b) EIS Nyquist图, (c) Cdl, (d) 不同条件下LSV曲线, (e) Bode图, (f) 稳定性测试

分析结果: LSV显示CuFe-V-CeO₂电流密度最高，EIS表明其电荷转移电阻最小，Cdl值最高（8.01 mF cm⁻²），表明活性位点最多。Bode图在-1.2 to -1.5 V相位角下降，对应尿素合成起始电位。循环测试显示10次循环后电流和产率稳定，证明优异稳定性。

图5: DFT计算与反应机制

Fig. 5: DFT calculations and reaction mechanism

Fig. 5: (a) 吸附能, (b) 自由能图, (c,d) C-N耦合活化能, (e,f) PDOS of Cu 3d and Fe 3d

分析结果: DFT计算显示CuFe-V-CeO₂上*NO₃和*CO₂吸附能更高，Ce位点易于生成*H。自由能图显示速率决定步骤（*NO₂ + *CO₂ → *CO₂NO₂）能垒较低（0.76 eV）。活化能计算表明双原子和氧空位协同降低C-N耦合能垒。PDOS显示氧空位引入后Cu和Fe的d带中心上移，促进电子转移，加速C-N耦合动力学。