Creating Rich Closed Nanopores in Anthracite-Derived Soft Carbon Enables Greatly-Enhanced Sodium-Ion Storage in the Low-Working-Voltage Region

在无烟煤衍生软碳中创建丰富的封闭纳米孔实现低工作电压区域钠离子存储的大幅提升

第一作者: Jiawei Gu, Yiwei You

通讯作者: Miao Liu, Shunqing Wu, Li Zhang

所属机构: 厦门大学

DOI: 10.1016/j.cej.2025.159331

PDF原文

期刊名称: Chemical Engineering Journal

发表年份: 2025

论文亮点

            通过闪速焦耳加热技术成功在无烟煤衍生软碳中创建了丰富的封闭纳米孔结构，有效抑制了石墨化过程
获得的软碳材料在0.1C倍率下展现出309 mAh g⁻¹的高钠离子存储容量，且在低电压平台区域(低于0.1V)容量显著提升

研究背景

钠离子电池因钠资源丰富、成本低，成为锂离子电池的有前途替代品，但缺乏高性能负极材料限制了其发展
软碳前体(如无烟煤)具有储量大、成本低和碳产率高的优点，但高温处理容易导致石墨化，不利于钠离子存储
传统方法对石墨化趋势的抑制效果有限，软碳在0.1V以下的钠离子填充能力仍然较低，需要创新方法改善

研究方法

材料制备: 采用闪速焦耳加热(FJH)技术处理无烟煤，在1300°C下仅需20秒完成处理，相比传统管式炉加热(2小时)大幅缩短处理时间
材料表征: 使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气吸附/脱附和小角X射线散射(SAXS)等技术全面分析材料结构
电化学测试: 组装钠离子半电池和全电池，进行恒电流充放电测试、循环性能、倍率性能以及循环伏安法测试
机理研究: 采用原位拉曼、原位XRD和非原位TEM等技术深入研究钠离子存储机制，并结合机器学习模拟分析结构参数与电化学性能的关系

主要结论

闪速焦耳加热技术成功抑制了无烟煤衍生软碳的石墨化倾向，形成了富含封闭纳米孔的亚稳态结构
获得的anthracite-FJH材料在0.1C下表现出309 mAh g⁻¹的高容量，主要来自低电压区域(低于0.1V)的容量贡献
实验和理论分析表明，钠离子存储机制主要为缺陷位点吸附和封闭纳米孔填充，其中纳米孔填充以准金属钠簇形式进行

图1: 制备原理与微观结构表征

图1: (a) 传统管式炉加热(anthracite-TF)与闪速焦耳加热(anthracite-FJH)获得的无烟煤衍生软碳结构差异示意图; (b,c) anthracite-TF和(e,f) anthracite-FJH在不同放大倍数下的HRTEM图像，插图为相应的SAED图案; (d) anthracite-TF和(g) anthracite-FJH的层间距

分析结果

通过HRTEM分析发现，传统管式炉加热制备的anthracite-TF具有明显的长程有序石墨微区结构，而闪速焦耳加热制备的anthracite-FJH则呈现出涡轮状的短程有序结构，含有更多封闭纳米孔。anthracite-FJH的层间距(0.379 nm)比anthracite-TF(0.368 nm)更大，有利于钠离子的传输和存储。

图2: 光谱分析与孔隙特性

图2: (a) anthracite-TF和anthracite-FJH的拉曼光谱; (b) XRD图谱; (c) La和Lc值; (d) 氮气吸附/脱附等温线，插图为相应的NLDFT孔径分布; (e) SAXS图谱; (f) 真密度和孔隙率值

分析结果

拉曼光谱显示anthracite-FJH具有更高的ID/IG值(1.01)，表明其石墨化程度更低，缺陷更多。XRD分析证实anthracite-FJH的(002)峰向低角度移动，层间距增大。SAXS分析表明anthracite-FJH具有更多的封闭孔，其封闭孔比表面积高达97.5 m² g⁻¹，远高于anthracite-TF的30.2 m² g⁻¹。

图3: 电化学性能

图3: (a) 在0.02C下的典型充放电曲线; (b) 0.1C下的循环性能; (c) 不同倍率下的性能; (d) 0.5C下的长期循环性能; (e) 与文献报道的无烟煤阳极的比容量和ICE比较; (f) 使用anthracite-FJH阳极和Na₃V₂(PO₄)₃阴极的全电池充放电曲线; (g) anthracite-FJH//NVP全电池在不同电流倍率下的充放电曲线; (h) 全电池在0.2C下的循环性能

分析结果

anthracite-FJH在0.02C下表现出341 mAh g⁻¹的高可逆容量，首圈库伦效率达87.8%。其容量增强主要来自低电压平台区域，占总容量的69.9%。在0.5C下循环200次后，仍保持256.2 mAh g⁻¹的容量，容量保持率为93.2%。组装的anthracite-FJH//NVP全电池展现出225.3 Wh kg⁻¹的高能量密度。

图4: 钠离子存储机制的原位表征

图4: (a) 循环过程中相应的原位拉曼光谱曲线; (b) 等高线映射; (c) ID/IG比值变化; (d) 相关原位XRD曲线; (e) 等高线映射; (f) 强度变化; (g) anthracite-TF和(h) anthracite-FJH在钠化阶段的HRTEM和SAED图像; (i) 充放电曲线以及anthracite-FJH在不同充放电阶段浸泡在酚酞中的颜色变化

分析结果

通过原位拉曼和原位XRD分析发现，anthracite-FJH的钠离子存储机制主要为吸附-填充机制，钠离子首先吸附在缺陷位点，随后填充到封闭孔中。非原位TEM分析证实，在放电至0V时，anthracite-FJH中形成了更多的金属钠簇。酚酞实验进一步验证了低于0.1V的容量确实是由金属钠填充封闭孔产生的。

图5: 反应动力学表征

图5: (a) anthracite-FJH和(b) anthracite-TF的原位EIS图; (c) 整个钠化/脱钠过程中电荷转移电阻(Rct)的值统计; (d) 通过变温EIS计算的两个电极的活化能; 两个电极在(e)放电和(f)充电过程中的钠离子扩散系数(DNa+)

分析结果

anthracite-FJH在整个钠化/脱钠过程中表现出更低的电荷转移电阻(Rct)，特别是在低工作电压区域。其活化能(9.76 kJ mol⁻¹)远低于anthracite-TF(26.49 kJ mol⁻¹)，表明具有更快的反应速率。GITT分析显示，anthracite-FJH在斜坡区域和平台区域都具有更高的钠离子扩散系数，有利于快速反应动力学。

图6: 机器学习模拟分析

图6: (a,b) 不同钠嵌入阶段的结构图; (c,d) 钠嵌入整体碳层的结构图; (e) 模型a和b的电压曲线; (f) 模型c和d的电压曲线; (g) 不同d值对应的电压曲线; (h) 不同La对应的电压曲线; (i) 不同Lc对应的电压曲线; (j) 三个参数与放电容量的关系

分析结果

通过机器学习模拟分析了结构参数(La, Lc, d002)对电化学性能的影响。研究发现，当La和Lc保持不变时，增加层间距(d002)可以显著提高斜坡区域的容量。而当仅La或Lc变化时，任一参数的增加都会导致斜坡区域容量下降，因为增加La或Lc只能增加少量钠吸附，但会显著增加碳原子数量，从而降低比容量。