Ultrafast Synthesis of Oxygen Vacancy-Rich \( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \) Cathode to Boost Diffusion Kinetics for Rechargeable Magnesium-Ion Batteries

超快合成富氧空位\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)正极以提升可充电镁离子电池的扩散动力学

第一作者: Jie Xu (徐杰)

通讯作者: Guangsheng Huang (黄光盛), Yanan Chen (陈亚楠), Jili Yue (岳继礼)

所属大学: 重庆大学, 天津大学

DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c04908

PDF原文

期刊名称: Nano Letters

发表年份: 2024年

论文亮点

采用超快非平衡高温冲击（HTS）方法，在秒级时间内成功向橄榄石结构的\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)正极中引入氧空位。
与传统烧结方法相比，\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-HTS正极表现出更优异的电化学性能和更快的离子插入/脱出动力学。

研究背景

可充电镁离子电池（RMBs）因其高理论体积容量和安全性而备受关注，但二价Mg离子在正极材料中扩散动力学缓慢。
橄榄石结构的\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)材料具有环境友好、高理论容量等优点，但存在本征电导率低和缺乏Mg离子一维扩散通道的问题。
缺陷工程，特别是引入氧空位，是提升电极材料离子扩散动力学的有效策略。

研究方法

本研究采用超快非平衡高温冲击技术（HTS）制备富氧空位的\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-HTS正极材料，具体步骤如下：

通过极高的加热/淬火速率（约10³ K/s）在秒级时间内完成材料的合成，从而引入并保留氧空位。
作为对比，采用传统管式炉退火（TFA）方法制备了\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-TFA材料，其过程为平衡过程，加热/冷却速率慢（2 K/min），煅烧时间长。
利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、X射线吸收光谱（XAS）等多种技术对材料的晶体结构、微观形貌、元素组成和化学状态进行了系统表征。
通过循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）等电化学测试方法评估了材料的电化学性能。
结合密度泛函理论（DFT）计算，分析了氧空位对Mg²⁺扩散能垒和动力学的影响。

主要结论

超快HTS方法成功在\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)正极中引入了丰富的氧空位（OVs含量达37.5%），而TFA方法制备的材料OVs含量仅为20.1%。
\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-HTS正极表现出卓越的长循环性能，在2C和5C倍率下经过500和1600次循环后，可逆容量分别保持在85.65和54.43 mAh g⁻¹，优于先前报道的大多数硅酸盐基RMBs正极。
实验和理论计算均证明，氧空位可以有效减弱Mg²⁺离子与正极材料之间的相互作用和扩散能垒，显著提升Mg²⁺的扩散动力学和电化学性能。

图1: \( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-HTS 和 \( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-TFA 的形成过程示意图

图1展示了通过超快高温冲击（HTS）和传统管式炉退火（TFA）两种方法合成\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)材料的流程对比。HTS方法具有极快的加热和淬火速率，能在非平衡过程中引入并保留大量氧空位；而TFA方法过程缓慢且接近平衡，缺陷较少。

图2: \( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-HTS 的结构表征

(a) SEM图像显示材料的颗粒微观形貌。(b) TEM图像显示颗粒尺寸在200-300 nm。(c) HRTEM图像显示清晰的晶格条纹，对应于(112), (211), (101)晶面，并且通过IFFT图像（c3）观察到位错（标有"T"）。(d) SAED图案沿[101]方向，与空间群一致。(e) HADDF图像和元素映射表明Mg, Fe, Si, O元素均匀分布。这些结果表明HTS方法成功合成了纳米晶、富含缺陷的\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)材料。

图3: \( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \) 材料的结构表征

(a) O 1s XPS谱图显示\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-HTS中氧空位（OVs）含量更高（37.5%）。(b) EPR曲线在g=2.004处的信号强度证实HTS样品含有更丰富的氧空位。(c) Fe K边XANES谱图显示两种材料的Fe氧化态相似，但HTS样品的前边峰强度更高，表明Fe周围更大的中心对称畸变。(d, e) Fe K边EXAFS谱图的傅里叶变换及拟合结果，显示HTS样品的第一主峰强度较低，可能与较低的结晶度或氧空位增加有关。(f) PDF谱图显示Si-O和Fe-O原子对的键长。这些分析共同证明了HTS方法引入了更多的氧空位并影响了材料的局部结构。

图4: \( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-HTS 和 \( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-TFA 的电化学性能

(a) \( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-HTS的CV曲线显示Mg²⁺的插入/脱出反应。(b) 在0.5C倍率下的循环性能，HTS样品的可逆容量和循环稳定性远优于TFA样品。(c) 第二次充放电曲线对比。(d) 不同倍率下的性能，HTS样品在所有倍率下都展现出更高的容量。(e) 在5C下的长循环性能，HTS样品经过1600次循环后容量保持率更高。(f) 与已报道硅酸盐正极的性能对比，HTS样品性能领先。(g, h) 通过GITT技术计算的Mg²⁺扩散系数和反应电阻，表明HTS样品具有更快的离子扩散动力学和更低的反应能垒。这些结果证明了氧空位对提升电化学性能的关键作用。

图5: 镁化/脱镁机理和结构表征

(a) \( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-HTS在不同充放电状态下的电压曲线。(b, c) 非原位XRD图谱及其局部放大图，显示充放电过程中主要衍射峰发生位移但无新相生成，表明Mg²⁺的嵌入/脱出是一个高度可逆的单相反应。(d, e) 非原位高分辨率XPS谱图：(d) Fe 2p谱显示充放电过程中Fe³⁺/Fe²⁺比例的变化，证实了Fe的氧化还原反应参与电荷补偿；(e) Mg 1s谱在循环过程中出现归属于\( {\mathrm{{MgCl}}}^{ + } \)的峰，证明了\( {\mathrm{{Mg}}}^{2 + } \)和\( {\mathrm{{MgCl}}}^{ + } \)的共嵌入/脱出机制。这些结果深入揭示了\( {\mathrm{{MgFeSiO}}}_{4} \)-HTS正极的储能机理。