Synthesis of Clean Hydrogen Gas from Waste Plastic at Zero Net Cost

零成本从废塑料中合成清洁氢气

Kevin M. Wyss, Karla J. Silva, Ksenia V. Bets, Wala A. Algozeeb, Carter Kittrell, Carolyn H. Teng, Chi Hun Choi, Weiyin Chen, Jacob L. Beckham, Boris I. Yakobson,* and James M. Tour*

DOI: 待补充 | 期刊名称: 待补充 | 发表年份: 2023

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论文亮点

研究背景

研究方法

本研究采用闪速焦耳加热（FJH）技术，通过以下步骤实现废塑料向氢气和石墨烯的转化：

  1. 将废塑料研磨成小于1mm的颗粒，无需清洗或预处理
  2. 添加少量导电添加剂（3-16wt.%），如炭黑、冶金焦等，形成导电通路
  3. 将混合物装入石英管，压缩至5-10欧姆电阻
  4. 使用电容器组（220mF）在100-130V电压下进行快速电流放电
  5. 重复3-4次放电过程，直至不再有气体产生
  6. 收集产生的挥发物，使用气相色谱-热导检测器（GC-TCD）和气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析气体成分
  7. 对产生的石墨烯进行拉曼光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜等表征
  8. 进行生命周期评估和技术经济分析，比较与其他制氢方法的环境影响和经济性

主要结论

氢气生产现状与需求预测

Figure 1
图1. 氢气生产现状与需求预测。(a) 氢气历史及预测需求，按用途分类；(b) 历史上氢气生产的来源，按原料分类；(c) 其他制氢方法与本文提出的闪速氢气工艺的比较方案

分析结果：全球氢气需求预计在未来三十年内快速增长，但目前95%的氢气通过高碳排放的蒸汽甲烷重整生产。电解水制氢虽然环保但成本高昂，仅占全球产量的不到5%。闪速氢气工艺提供了一种既能减少碳排放又具有经济竞争力的替代方案。

聚乙烯无催化剂解构优化

Figure 2
图2. 聚乙烯无催化剂解构生产闪速氢气和石墨烯。(a) 用于将废塑料转化为闪速氢气的典型闪速焦耳加热过程示意图；(b) 塑料样品处理前的电阻和FJH处理期间达到的峰值温度与导电炭黑添加量的关系；(c) 初始样品电阻与氢气产量和氢效率的关系；(d) 初始样品电阻与气体产物以及氢气石墨烯产量的关系；(e) 不同电阻下聚乙烯解构的质量平衡

分析结果：研究表明，较低的初始样品电阻导致更高的反应温度、更快的加热速率和更短的放电时间，从而提高氢气产率。在6欧姆初始电阻下，可获得46.6mmol H₂/g HDPE，效率达92.7%，气体纯度87%。更高的温度和更快的加热速率也提高了闪速氢气的纯度。

聚乙烯衍生石墨烯表征

Figure 3
图3. 聚乙烯衍生石墨烯表征。(a) 不同初始聚乙烯样品电阻下生产的石墨烯的平均拉曼光谱；(b) 拉曼光谱确定的石墨烯纯度和I₂D/IG比率与样品电阻的关系；(c) 通过迭代FJH处理从6欧姆聚乙烯样品产生的固体的体粉末X射线衍射分析；(d) 6欧姆样品生产的石墨烯的X射线光电子能谱分析；(e) 从6欧姆聚乙烯样品生产的结晶石墨烯的扫描电子显微图；(f) 高分辨率拉曼光谱显示FJH石墨烯样品中存在TS₁和TS₂峰

分析结果：表征结果表明，较低的反应物电阻导致更好的石墨烯质量，缺陷含量更低，石墨烯晶格质量更高，产品纯度达97-99%。XRD分析显示几乎完全转化为石墨烯，XPS分析证实了高碳纯度和sp²杂化。SEM成像观察到大型高度结晶的片状形态，拉曼光谱分析证实了涡轮层状堆叠结构，这显著改善了石墨烯的分散性。

工艺通用性研究

Figure 4
图4. 其他废聚合物、混合物和低成本导电添加剂的工艺通用性。(a) 闪速氢气产量和效率随废塑料类型变化；(b) 闪速氢气产量和效率随导电添加剂变化；(c,d) 产生的气体产物，计算了闪速氢气和石墨烯产量；(e,f) 平均拉曼光谱随废塑料类型或导电添加剂变化

分析结果：研究表明，FJH工艺对不同类型的聚合物和混合物都具有良好的通用性。所有研究的聚合物和混合物的氢气产率为52-68%，石墨烯产率为46-63%，优于其他无催化剂解构方法5-10倍。聚苯乙烯产生最高纯度的氢气流，因为苯乙烯的芳香稳定性最小化了气态碳氢化合物的形成。使用低成本导电添加剂（如冶金焦）不影响闪速氢气效率或产量，且可重复使用，进一步降低成本。

机理评估与比较分析

Figure 5
图5. 无催化剂FJH解构过程的机理评估，以及与当前工业和实验室方法的比较。(a) 检查HDPE解构产生的石墨烯形态随初始电阻变化的SEM显微图；(b) 产生的芳香族产物随样品电阻变化；(c-f) FJH反应的原子模拟；(g-i) 不同方法生产1kg氢气的累积能量需求、温室气体排放和估计生产成本；(j) 比较从废塑料、生物质或碳氢化合物生产氢气的不同方法

分析结果：机理研究表明，快速FJH过程中可能通过C-H键均裂生成闪速氢气，将聚合物链解构为观察到的挥发物。超快加热速率和高温允许更完全地解构为最热力学有利的产品。原子模拟显示在较高温度下氢气产量显著增加，脱氢和部分脱氢的碳链形成键产生互连碳网络和芳香段。生命周期评估表明，闪速氢气工艺与其他废塑料或生物质解构方法相比，累积能量需求减少33-95%，温室气体排放减少65-89%。技术经济分析显示，即使石墨烯以极低价格出售，氢气生产成本也为负值，具有显著经济优势。