Beikai Zhang, Lanbin Wang, Duanmei Song, Jing Wu, Jiadong Yu*, Jinhui Li
清华大学环境学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100084,中国
图1 (a) SS工艺示意图 (b) 不同电流下的实时温度测量 (c) NiO-CoO-MnO渣系熔融等温线 (d-f) 不同条件的硫化产物XRD图谱 (g-i) 工艺条件对锂浸出效率和热损失率的影响
分析结果:SS工艺通过脉冲直流电产生瞬态高温(~1000°C),诱导阴极颗粒中锂的固相界面硫化反应。随着电流强度增加,电池材料的层状结构消失,岩盐结构变得可见,同时出现明显的Li₂SO₄相。优化条件(120A, 30s, 石膏/NCM质量比0.5)下,锂浸出率达到89%,热损失率仅为0.23%。石膏作为热缓冲剂,因其较低的热导率(0.2-0.4 W·m⁻¹·K⁻¹)减少了锂的热挥发损失。
图2 (a) 浸出时间对锂浸出效率的影响 (b) 动力学锂浸出效率与浸出液中Li⁺浓度的关系 (c) 不同处理方法中锂的溶解速率 (d) 硫化冲击过程中可能热力学反应的吉布斯自由能变 (e-f) 1000°C下硫化产物的平衡组成 (g) Li₂O-CaSO₄系统相图 (h) 电池金属化合物的蒸气压-温度关系
分析结果:SS产物的水浸出动力学显著改善,30秒内锂浸出率达到70.1%,而碳热冲击产物和原始电极材料即使经过60分钟也只有43.2%和6.6%。热力学计算表明,Li₂O和LiF(来自电解质)与CaSO₄的固-固反应吉布斯自由能变在约1000°C时小于0 kJ/mol,而过渡金属氧化物的ΔrGθ值大于0 kJ/mol,表明只有锂组分的硫化反应可以自发进行。Li₂SO₄的高溶解度(图S10)保持了SS产物中锂的高溶解速率,初始浸出速率比碳热冲击产物快约5倍,比原始阴极材料快约36倍。
图3 (a) 不同XPS刻蚀时间下SS产物中元素原子比 (b) Li 1s和S 2p的XPS谱图 (c) SS产物中Li₂SO₄/Li₂O比值随XPS刻蚀时间的变化 (d) Co 2p、Mn 2p和Ni 2p的XPS谱图 (e) SEM图像 (f) TOF-SIMS三维图像 (g-h) HRTEM-FFT图像
分析结果:XPS分析表明,热冲击过程中锂从颗粒内部向表面迁移,SS产物表面仅检测到Li₂SO₄(55.2eV),随着刻蚀深度增加,出现Li₂O(56.1eV)的特征峰。S 2p XPS谱进一步证实颗粒表面仅存在Li₂SO₄(168.9eV)和CaSO₄(169.9eV),而内部检测到Ni₃S₂和CaSO₃。SEM和HRTEM观察显示,SS产物表面均匀覆盖白色球形颗粒,水浸后消失,这些颗粒主要成分为Li₂SO₄。HRTEM图像显示颗粒表面晶面间距为0.402nm,对应Li₂SO₄的(002)晶面,FFT与Li₂SO₄经典图案一致,证实SS过程中形成了Li₂SO₄壳层。
图4 (a-c) 酸浸条件对过渡金属浸出效率的影响 (d) 50°C下过渡金属化合物酸溶解的吉布斯自由能变 (e) 基于XANES一阶导数最大值的Co原子价态拟合分析 (f) R空间中EXAFS谱的傅里叶变换及拟合结果 (g) K空间中EXAFS谱的傅里叶变换及拟合结果 (h) Co-SS、Co-RM和Co₃O₄的k³加权EXAFS信号的小波变换 (i) 废旧NCM选择性硫化示意图
分析结果:SS过程显著增强了过渡金属的酸浸效率,在0.5M硫酸中浸出约40分钟后,Ni、Co和Mn的提取率分别达到97.7%、99.5%和94.9%,总提取率比直接酸浸高约2.2倍。价态分析表明,SS过程中Ni³⁺/Ni²⁺、Co³⁺/Co²⁺和Mn⁴⁺/Mn²⁺比值分别下降了0.3、0.78和0.24。Co K边XANES谱显示,Co-SS的吸收边与CoO接近,相比Co-RM降低了约1.7eV,表明SS过程中Co的氧化态降低。EXAFS拟合分析表明,热冲击导致Co还原和原材料晶格结构完整性受损,Co-O键长从1.91±0.01扩展到2.08±0.01Å,配位数从5.6±0.2增加到6.0±0.4。
图5 (a) 火法冶金、湿法冶金和硫化冲击回收方法的物料流分析 (b-f) 综合污染物、总能耗、温室气体排放、潜在收入和预期利润的比较
分析结果:生命周期评估显示,与湿法冶金相比,SS工艺消除了过氧化氢还原剂的使用,化学品生产的上游能耗降低了33.2%,总能耗(14.77 MJ/kg电池)低于湿法冶金(22.12 MJ/kg电池)。SS工艺的温室气体排放分别是火法冶金和湿法冶金工艺的57.3%和77.8%。火法冶金中锂与助熔剂材料反应形成成分复杂、熔点/沸点高的渣相(xLi₂O-yCaO-zAl₂O₃-nSiO₂),使分散的锂极难回收,因此产生的固体废物量最高。SS工艺中锂和过渡金属的浸出率分别比湿法冶金高约6%和20%,总收入达到9.3美元/公斤电池,预计利润为4.97美元/公斤电池,分别是火法冶金和湿法冶金的9倍和1.5倍。