论文亮点
- 开发了一种新型的卷对卷闪速焦耳加热(R2R-FJH)系统，能够大规模生产高性能催化电极
- 制备的电极在碱性水电解系统中表现出卓越的稳定性和活性，实现了1.66V的低工作电位和800小时以上的出色耐久性
研究背景
- 电催化剂与电极的无缝集成对于提升水电解器性能至关重要，但在大规模制造时尤其具有挑战性
- 尽管已有广泛研究，但通过卷对卷(R2R)方法解决这一集成问题的报道很少，而这种方法对于满足工业规模需求至关重要
- 当前电极制造工艺通常效率低下且耗时，受到严格结构要求的限制，迫切需要大规模、高效的催化电极制造方法
研究方法
本研究开发了一种卷对卷闪速焦耳加热(R2R-FJH)系统，主要包含三个步骤：
- 前驱体沉积：将催化剂前驱体溶液沉积在柔性导电镍泡沫基底上
- 闪速焦耳加热处理：通过两个圆柱形铜辊与导电传送带之间的紧密接触建立焦耳加热区域，形成连续电路径
- 卷取收集：处理后的电极通过卷取系统收集，获得最终产品
该系统通过调节传送带速度和输入电参数，可以在预定温度和生产速率下连续进行热驱动湿化学反应。计算模拟显示了电极表面的温度分布不均匀性，这对于焦耳加热驱动的湿化学反应具有重要意义。
主要结论
- R2R-FJH方法成功制备了米级MoNiFe-LDH和PtNi电极，表现出优异的电催化性能
- 制备的电极在0.5A cm⁻²电流密度下实现了1.66V的低工作电位，并具有超过800小时的出色耐久性
- 开发了一种新型卷绕式无膜配置，展示了连续生产高纯度氢气的潜力，纯度接近100%
图1: R2R-FJH策略示意图
图1. R2R-FJH策略示意图。(a)自制的R2R-FJH合成系统示意图，包括前驱体沉积、闪速焦耳加热和卷取收集。(b)滚动方向上的表面前驱体沉积和焦耳加热效应。(c)催化剂热稳定化示意图。
分析结果
图1展示了R2R-FJH系统的整体设计和工作原理。该系统通过三个连续步骤实现了催化剂在米级电极上的稳定化：前驱体沉积确保催化剂前驱体均匀分布在镍泡沫基底上；闪速焦耳加热处理通过瞬时高温实现催化剂的快速成核和生长；卷取收集系统实现了连续化生产。这种设计特别强调了焦耳加热效应对催化剂与基底之间界面结合强度的增强作用，这是提高电极稳定性的关键因素。
图2: R2R-FJH处理电极的过程
图2. R2R-FJH处理电极。(a)自制R2R-FJH装置的光学照片。(b)前驱体沉积、焦耳加热和产物收集组件的局部图像。(c)显示R2R-FJH区域不均匀温度分布的红外图像。(d)R2R-FJH过程中传送带的输入功率和电阻曲线。(e)R2R-FJH区域温度和截面电流密度分布的三维模拟图像。(f)沿传送带长度的温度和溶液含量变化的模拟曲线。(g)设计的MoNiFe-LDH的扫描电子显微镜(SEM)图像和相应的结构示意图，可描述为沉积、成核、生长和热稳定化。
分析结果
图2详细展示了R2R-FJH系统的实际操作和物理特性。红外图像显示加热区域存在不均匀的温度分布，这是由溶液存在导致的独特加热特性。与纯金属的均匀焦耳加热不同，溶液的存在显著改变了加热机制，金属基底产生的焦耳热可以原位传导到液体中，而溶液的蒸发和浓缩也直接改变了整体宏观温度。模拟结果显示，在恒定电压输出下，电极表面的温度分布呈现非均匀性，在达到R2R-FJH区域末端的最大值后迅速下降。这种受控的冷却过程对于催化剂生长和稳定化也至关重要。
图3: 米级R2R-FJH的高均匀性
图3. 米级R2R-FJH的高均匀性。(a)通过R2R-FJH制备的各种电极。(b)通过R2R-FJH方法制备的各种电极。制备的米级MoNiFe-LDH/NF电极的光学照片。(c-h)合成的MoNiFe-LDH电极上随机选择点的SEM图像。(i,j)MoNiFe-LDH和PtNi电极与商业催化剂和原始NF相比的线性扫描伏安(LSV)曲线。(k)不同相对前驱体浓度下特定电流密度处电极的过电位值。
分析结果
图3证明了R2R-FJH方法在米尺度上制备电极的高均匀性。不同位置采集的SEM图像显示微观结构变化极小，电催化OER性能和在各个区域测试的关键电化学数据几乎相同，强调了R2R-FJH方法在均匀性方面的显著优势。电化学测试表明，通过R2R-FJH制备的MoNiFe-LDH电极表现出非凡的OER活性，在50和500mA cm⁻²下的过电位分别为246和295mV，最低Tafel斜率为52.2mV dec⁻¹，表明反应动力学最快。PtNi催化剂也表现出竞争性的性能，η50和η500分别为31和68mV，Tafel斜率为29.4mV dec⁻¹。
图4: AWE电池中的电催化性能
图4. AWE电池中的电催化性能。(a)AWE电池的结构示意图。(b)R2R MoNiFe-LDH||PtNi与通过R2R-FJH和喷涂制备的IrO₂||Pt/C的极化曲线比较。(c)0.5A cm⁻²下AWE电池的奈奎斯特阻抗图。(d)MoNiFe-LDH||PtNi的功率密度、能量效率和电压效率随电流密度变化的函数。(e)MoNiFe-LDH||PtNi与喷涂IrO₂||Pt/C在0.5A cm⁻²下的耐久性电池电压-时间曲线。(f)与其它报道工作在实现0.5A cm⁻²的电池电压和测试时间方面的比较。
分析结果
图4展示了R2R-FJH制备电极在碱性水电解(AWE)电池中的整体性能。使用MoNiFe-LDH和PtNi电极的电解器表现出出色的电解性能，仅需1.66和1.82V的电池电压即可达到0.5和1.0A cm⁻²，远优于由商业IrO₂||Pt/C构建的比较电池。值得注意的是，使用通过R2R-FJH制备的商业电极的AWE电池比通过喷涂制备的电池表现出更低的电池电压，这归因于R2R-FJH的热效应促进了催化剂层与基底之间的结合强度，从而提高了装置的结构稳定性。耐久性测试表明，MoNiFe-LDH||PtNi电池在0.5A cm⁻²下运行800小时表现出优异的耐久性，降解率约为75μV h⁻¹，远低于商业IrO₂||Pt/C。
图5: 卷绕式电极用于氢气生产
图5. 卷绕式电极用于氢气生产。(a)系统的示意图和反应机制。(b)卷绕式组装体的光学照片。(c)相应的氢气生产装置。(d)在1M KOH中含有和不含50mM HMF的MoNiFe-LDH电极的CV曲线。(e)在1M KOH中含有不同HMF浓度的MoNiFe-LDH电极的LSV曲线。(f)作为输入电压函数的电流曲线和(g)含有和不含50mM HMF的卷绕式原型的奈奎斯特阻抗图。(h)收集的和纯氢气样品的质谱(MS)结果。(i)在10A恒定电流下氢气生产系统的CA测试。
分析结果
图5展示了一种新型卷绕式双电极配置，用于实际氢气生产。这种配置利用了R2R-FJH策略的独特优势，允许最大限度地利用连续米级电极制造。通过将这些电极集成到卷绕式系统中，该配置增强了结构完整性和反应动力学，从而促进了在单电池设置中以低电池电压进行大规模析氢。由于无膜设计，氢气和氧气的分离成为系统需要解决的主要挑战。使用5-羟甲基糠醛氧化反应(HMFOR)替代阳极OER可以消除氧气生成并降低电池电压，同时产生高价值化学品。质谱分析显示，从卷绕式系统产生的氢气纯度达到99.96%，接近标准纯氢的纯度，证实了该装置在HMFOR和HER耦合下实际氢气生产的适用性。