Confined Flash \( {\mathrm{{Pt}}}_{1}/{\mathrm{{WC}}}_{x} \) inside Carbon Nanotubes for Efficient and Durable Electrocatalysis

碳纳米管内受限闪速合成Pt₁/WC_x用于高效耐久的电催化

盛竹*, 徐倩, 关冲, 常云珍, 韩高义, 邓兵*

山西大学分子科学研究所 / 清华大学环境学院

DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c05097 | Nano Letters | 2024

论文亮点

                开发了一种受限闪速焦耳加热技术，在毫秒时间内合成了单原子Pt锚定的碳化钨纳米晶并封装在碳纳米管内
该催化剂在酸性析氢反应中表现出优异的活性和稳定性，过电位低至45.2 mV（10 mA cm-2），并能持续运行500小时

研究背景

氢能是一种清洁能源，电化学析氢反应（HER）是一种可持续的制氢方法，但反应动力学缓慢，需要高效电催化剂
铂（Pt）是HER的基准催化剂，但价格昂贵且稀缺。单原子催化剂（SACs）可以降低Pt用量，但制备过程中易团聚，且载体稳定性差
碳化钨（WC_x）具有类铂的d带电子结构，是理想的单原子载体，但裸露的碳化钨纳米晶在水中不稳定，易氧化

研究方法

采用受限闪速焦耳加热（CFJH）技术，将多金属氧酸盐（POM）和铂前驱体封装在碳纳米管中，通过瞬时碳热还原反应合成Pt₁/WC_x@CNT
使用高电流脉冲（高达326 A）在130 V电压下将样品温度瞬间升至3700 K，然后在500 ms内冷却至室温
通过AC-HAADF-STEM、XRD、XPS、EXAFS等多种表征手段对催化剂的结构和电子性质进行详细分析
使用电化学工作站测试催化剂的HER性能，包括线性扫描伏安（LSV）、塔菲尔斜率、电化学阻抗谱（EIS）等
通过密度泛函理论（DFT）计算研究Pt₁/WC_x的电子结构和氢吸附自由能

主要结论

Pt₁/WC_x@CNT催化剂在酸性HER中表现出优异的催化活性和稳定性，其质量活性和转换频率均显著高于商业Pt/C催化剂
DFT计算表明，单原子Pt与碳化钨载体之间的强金属-载体相互作用优化了电荷分布和氢吸附行为，从而提高了HER性能
碳纳米管的限域效应有效保护了内部的碳化钨和Pt单原子，避免了在长期运行中的结构降解

图1: Pt₁/WC_x@CNT催化剂的合成示意图

图1: 通过CFJH技术合成Pt₁/WC_x@CNT催化剂的示意图。首先将铂前驱体和磷钨酸封装到碳纳米管中，然后通过闪速焦耳加热实现瞬时碳热还原反应，形成单原子Pt锚定的碳化钨纳米晶。

图2: Pt₁/WC_x@CNTs的微观形貌

图2: (a) CNTs的HRTEM图像；(b) NOPt/PW₁₂@CNTs的HRTEM图像；(c,d) Pt₁/WC_x@CNTs的HRTEM图像； (e) Pt₁/WC_x@CNTs的AC-HAADF-STEM图像；(f) 图e中1和2线的强度分析； (g) Pt₁/WC_x@CNTs的HADDF-STEM图像及相应的元素分布图(h-j)。

分析结果: TEM图像显示碳纳米管成功封装了Pt₁/WC_x纳米结构，粒径为2-5 nm。AC-HAADF-STEM图像中的明亮斑点证实了Pt的单原子分散。元素分布图表明W和Pt元素均匀分布在碳纳米管内。

图3: Pt₁/WC_x@CNTs的精细结构

图3: (a) Pt₁/WC_x@CNTs、WC_x@CNTs和NOPt/PW₁₂@CNTs的XRD图谱； (b) 不同样品的拉曼光谱；(c) 不同样品中W 4f的XPS精细谱； (d) 不同样品中Pt 4f的XPS精细谱；(e) Pt L₃-边XANES谱； (f) k²加权FT-EXAFS谱；(g-i) Pt箔、PtO₂和Pt₁/WC_x@CNTs的WT-EXAFS图像。

分析结果: XRD证实了碳化钨的形成，且无金属Pt的特征峰，表明Pt原子级分散。XPS显示Pt的价态接近零价。EXAFS分析表明Pt与C和W配位，形成Pt-C和Pt-W键，进一步证实了Pt的单原子分散状态。

图4: HER性能与理论研究

图4: (a) HER LSV极化曲线（扫描速率10 mV s^-1）；(b) 在10和200 mA cm^-2电流密度下的过电位； (c) Pt₁/WC_x@CNTs与20 wt% Pt/C的质量活性比较；(d) Pt₁/WC_x@CNTs的k²加权Pt L₃-边EXAFS谱拟合曲线，插图为局部配位结构模型； (e,f) Pt₁/W₂C在不同电荷密度下的俯视图和侧视图，黄色和青色区域分别代表电荷积累和消耗； (g) W₂C和Pt₁/W₂C的投影态密度（PDOS），费米能级已对齐； (h) H*在W₂C、Pt₁/W₂C和Pt上的吸附吉布斯自由能；(i) 不同催化剂在N₂饱和的0.5 M H₂SO₄中的CV曲线。

分析结果: Pt₁/WC_x@CNTs在酸性HER中表现出优异的催化活性，过电位仅为45.2 mV（10 mA cm^-2），质量活性是商业Pt/C的3.9倍。DFT计算表明，Pt₁/W₂C的氢吸附自由能（-0.04 eV）接近理想值，解释了其高催化活性的原因。

图5: 长期耐久性与稳定性

图5: (a) 不同催化剂在1.2 V氧化电位下处理10分钟后的电流衰减；(b) Pt₁/WC_x@CNTs的长期HER稳定性测试，插图为老化测试前后的LSV曲线； (c) Pt₁/WC_x/CNTs和Pt/C催化剂的长期HER稳定性测量，插图为老化测试前后的LSV曲线； (d,e) 老化测试前后Pt₁/WC_x@CNTs的W 4f和Pt 4f XPS谱； (f) 老化测试后Pt₁/WC_x@CNTs的TEM图像及相应的元素分布图(g-j)；(k) 与已报道HER催化剂的运行时间比较。

分析结果: Pt₁/WC_x@CNTs表现出卓越的稳定性，在500小时连续运行后仍保持95.2%的电流密度。XPS和TEM分析表明，碳纳米管的限域效应有效保护了内部的Pt₁/WC_x纳米晶，防止其氧化和降解。