Oxygen Vacancy-Mediated High-Entropy Oxide Electrocatalysts for Efficient Oxygen Evolution Reaction

氧空位介导的高熵氧化物电催化剂用于高效析氧反应

论文亮点

研究背景

• 水电解是制氢的主要方法，但析氧反应（OER）动力学缓慢，导致高过电位，需要高效催化剂来克服这一限制。
• 过渡金属氧化物因其丰富的储量、低成本和高稳定性而被视为有前途的OER催化剂，但固有的导电性差和活性位点有限阻碍了其应用。
• 高熵氧化物具有高熵效应、晶格畸变和鸡尾酒效应等优势，能提供多样化的活性位点，但导电性问题仍需解决；氧空位被证明能改善导电性和催化性能。

研究方法

• 合成方法: 使用非平衡热冲击技术合成FeCoNiCrCuO高熵氧化物。通过焦耳加热效应，在极短时间内将材料温度从室温升至高温（约2000 K），然后快速冷却，引入丰富的晶格缺陷和氧空位。
• 表征技术:
  • X射线衍射（XRD）用于相表征，确认样品为单相尖晶石结构。
  • 拉曼光谱（Raman）用于分析样品结构变化。
  • 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于观察表面微观结构和颗粒形态。
  • 电子顺磁共振（EPR）光谱用于检测氧空位。
  • X射线光电子能谱（XPS）用于分析元素组成和化学价态。
• 电化学测试: 使用三电极系统在1 M KOH电解质中进行测试，包括线性扫描伏安法（LSV）测量过电位、Tafel斜率分析、电化学阻抗谱（EIS）评估电荷转移阻力，以及双电层电容（Cdl）计算电化学活性面积。
• 理论计算: 采用密度泛函理论（DFT）计算氧空位对电子结构和OER自由能变化的影响，模拟速率决定步骤。
• 对比样品: 制备了通过常规退火处理的FeCoNiCrCuO-A1和FeCoNiCrCuO-A2样品作为对比，以评估氧空位的作用。

主要结论

• 非平衡热冲击合成的FeCoNiCrCuO电催化剂具有丰富的氧空位（XPS显示氧空位峰面积占46.9%），在10 mA cm⁻²下表现出低过电位（256 mV）和小Tafel斜率（48.2 mV dec⁻¹），优于退火处理的样品。
• 氧空位调制了d带中心，降低了速率决定步骤的能量势垒，加速了OER动力学，同时提高了电荷转移速率和电化学活性面积。
• 催化剂表现出优异的稳定性，经过4000次循环和80小时测试后性能衰减很小，高熵效应确保了结构稳定性。

表征结果分析

Figure 1 展示了FeCoNiCrCuO、FeCoNiCrCuO-A1和FeCoNiCrCuO-A2的XRD、Raman、EPR、TEM和元素映射结果。

• XRD分析: 所有样品在30.06°、35.45°、37.28°、43.47°、53.88°、57.16°和62.72°处的衍射峰与CoCr₂O₄标准卡片匹配，确认了单相尖晶石结构。25°和43°附近的峰来自碳基底。
• Raman光谱: 三个样品没有显著变化，表明热处理未影响基本结构。
• EPR光谱: FeCoNiCrCuO在g=2.003处显示出强烈的信号，表明存在丰富的氧空位，信号强度远高于退火样品，证实非平衡热冲击引入了更多氧空位。
• TEM和HRTEM: FeCoNiCrCuO呈现颗粒结构，尺寸在20-300 nm之间。HRTEM显示晶格间距约为0.250 nm和0.290 nm，对应CoCr₂O₄的(311)和(220)晶面，黄色圆圈标记的区域显示晶格畸变，证明非平衡热冲击诱导了缺陷。
• 元素映射: Fe、Co、Ni、Cr、Cu和O元素均匀分布在纳米颗粒中，证明了元素分布均匀性。

XPS分析结果

Figure 2 展示了O1s和Co2p的XPS光谱，用于分析氧空位和化学价态。

• O1s光谱: 三个峰分别对应晶格氧（~529.9 eV）、表面吸附羟基（~532.6 eV）和氧空位（~531.2 eV）。FeCoNiCrCuO的氧空位峰面积占46.9%，高于FeCoNiCrCuO-A1（37.8%）和FeCoNiCrCuO-A2（18.6%），与EPR结果一致。
• Co2p光谱: Co2p₃/₂峰在~780.0 eV和~782.0 eV处分别对应Co³⁺和Co²⁺。FeCoNiCrCuO的Co²⁺/Co³⁺比率为~1.29，而退火样品仅为~0.35和0.26，表明氧空位导致电子重分布，部分Co³⁺还原为Co²⁺，进一步验证了氧空位的存在。
• 其他元素（Fe、Ni、Cr、Cu）的价态在退火后没有显著变化， except for the increase in Co³⁺ content.

电化学性能分析

Figure 3 展示了催化剂的OER性能测试结果，包括LSV、Tafel斜率、EIS、Cdl和稳定性。

• LSV曲线: FeCoNiCrCuO在10 mA cm⁻²下的过电位为256 mV，优于FeCoNiCrCuO-A1（280 mV）和FeCoNiCrCuO-A2（437 mV），表明氧空位显著提升了OER活性。
• Tafel斜率: FeCoNiCrCuO的Tafel斜率为48.2 mV dec⁻¹，低于FeCoNiCrCuO-A1（73.0 mV dec⁻¹）和FeCoNiCrCuO-A2（177 mV dec⁻¹），说明反应动力学更快。
• EIS谱: FeCoNiCrCuO的电荷转移阻力（Rct）为1.184 Ω，远低于退火样品（4.031 Ω和6.610 Ω），证实氧空位促进了电荷转移。
• 双电层电容（Cdl）: FeCoNiCrCuO的Cdl为47.2 mF cm⁻²，高于退火样品（18.5 mF cm⁻²和6.0 mF cm⁻²），表明氧空位暴露了更多活性位点。
• 稳定性测试: 经过4000次循环，过电位仅增加13 mV；在80小时测试中电压波动可忽略，显示高熵效应带来的优异稳定性。
• 性能对比: FeCoNiCrCuO的性能优于先前报道的氧化物催化剂，证实其作为高效OER催化剂的潜力。

DFT计算结果分析

Figure 4 展示了OER机制、d带中心和自由能分布。

• OER机制: OER涉及四个电子转移步骤，速率决定步骤（RDS）具有最大能量势垒。在碱性介质中，反应发生在催化剂表面。
• d带中心: 氧空位的引入降低了Fe、Co、Ni、Cr和Cu的d带中心（例如Co从-1.325 eV降至-1.371 eV），削弱了金属表面与吸附物之间的键合强度，降低了中间体的形成能垒。
• 自由能分布: 对于FeCoNiCrCuO（Co位点），四个反应的吉布斯自由能分别为-1.08 eV、2.83 eV、0.92 eV和2.25 eV，最大能量势垒为2.83 eV。而FeCoNiCrCuO-A（Co位点）的自由能分别为9.51 eV、5.34 eV、-8.05 eV和-1.88 eV，势垒更高。Co和Ni位点是主要活性位点。
• 氧空位的存在降低了速率决定步骤的能量差，促进了OER过程。