Carbon catalysts derived from ZIF-8: Joule heating vs. furnace heating

基于ZIF-8的碳催化剂：焦耳加热与炉加热的比较

第一作者: Leo Lai

通讯作者: Hao Li (Tohoku University), Li Wei (The University of Sydney), Yuan Chen (The University of Sydney)

DOI: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119982

PDF原文

期刊名称: Carbon

发表年份: 2024

论文亮点

• 焦耳加热（JH）方法制备的碳催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出比传统炉加热（FH）方法更高的催化活性。
• 通过统计分析和理论计算，确定了与石墨氮键合的碳原子是ORR的活性位点，并揭示了石墨化程度对内在活性的影响。

研究背景

• 碳材料作为催化剂在石油精炼、生物质转化和燃料电池等领域具有潜力，但其催化活性位点不明确，结构调控困难。
• 氮掺杂碳材料（如N-掺杂碳纳米管）作为ORR催化剂已被广泛研究，但氮原子结构（如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）对活性位点的作用存在争议。
• 金属有机框架（MOFs）如ZIF-8作为前体合成碳催化剂时，加热方法（如炉加热FH和焦耳加热JH）可能影响催化剂的结构和性能，但系统比较缺乏。

研究方法

• 催化剂合成: 使用ZIF-8作为前体，通过焦耳加热（JH）和炉加热（FH）方法在900°C下碳化。JH方法使用碳布作为加热载体，通过直流电源快速加热（约90°C/s），FH方法使用管式炉慢速加热（5°C/min）。加热时间 varied（JH: 10-180 min, FH: 30-300 min）。
• 电化学测试: 在0.1 M KOH电解质中，使用三电极体系测试ORR性能。通过线性扫描伏安法（LSV）获取极化曲线，计算起始电位、半波电位、电子转移数、H₂O₂法拉第效率和塔菲尔斜率。
• 物理化学表征: 使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）和N₂物理吸附分析催化剂的形貌、元素分布、化学组成、石墨化程度和孔结构。
• 理论计算: 采用密度泛函理论（DFT）计算不同氮物种（石墨氮、吡啶氮、吡咯氮）的ORR自由能图，确定活性位点和速率决定步骤。
• 锌空气电池测试: 组装锌空气电池评估催化剂的实际应用性能，测量开路电位、功率密度和比放电容量。

主要结论

• JH方法制备的碳催化剂（如JH-120）比FH方法（如FH-240）具有更高的ORR活性，表现在更高的极限电流（-4.227 vs. -3.826 mA cm⁻²）、更低的H₂O₂产率（14.6% vs. 19.3%）和更低的塔菲尔斜率（56 vs. 58 mV dec⁻¹）。
• Spearman相关性分析表明，催化活性与石墨氮的相对丰度和石墨化程度（G/D₃ ratio）正相关，确认与石墨氮键合的碳原子是活性位点。
• DFT计算表明，石墨氮键合碳原子在更高石墨化程度的碳基底上具有最优ORR活性，速率决定步骤（OH* to H₂O）的能垒较低（0.27 eV）。

图片内容与分析

图1: JH和FH方法合成碳催化剂的示意图

图1: 示意图展示了使用ZIF-8作为前体，通过焦耳加热（JH）和炉加热（FH）方法合成碳催化剂的过程。JH方法通过碳布直接通电快速加热，而FH方法通过炉子辐射慢速加热。

分析结果: 该图直观比较了两种加热方法，JH的快速加热可能导致不同的热分解和石墨化行为，影响最终催化剂的结构。

图2: FH-240和JH-120的电子显微镜图像

图2: (a-b) FH-240和JH-120的SEM图像显示碳颗粒的收缩和变形；(c-d) EDS元素映射显示C、N、O均匀分布；(e-h) TEM图像显示JH-120在边缘有石墨层，而FH-240以无定形碳为主。

分析结果: JH-120表现出更高的石墨化程度（TEM中可见石墨层），且元素分布均匀，但总氮含量较低（JH-120: 4.9 wt%, FH-240: 7.4 wt%），表明JH方法更有效去除杂原子但保留石墨氮。

图3: 碳催化剂的ORR电催化性能

图3: (a-b) JH和FH方法制备碳催化剂的LSV曲线；(c) 催化性能描述符（起始电位、极限电流、半波电位、电子转移数、H₂O₂法拉第效率、塔菲尔斜率）随石墨化时间的变化。

分析结果: JH-120在120分钟时达到峰值性能，优于FH-240（240分钟），表明JH方法更快优化性能。JH-120的极限电流更高、H₂O₂产率更低，表明其ORR选择性和活性更优。

图4: 碳催化剂的拉曼光谱

图4: (a) 所有碳催化剂的拉曼曲线；(b) FH-240和JH-120的D和G波段去卷积；(c) G/D和G/D₃比率随石墨化时间的变化。

分析结果: JH-x的G/D比率更高，表明石墨化程度更高。G/D₃比率（反映石墨碳与无定形碳的相对量）也显示JH-x石墨化更好，这与其更高催化活性一致。

图5: 碳催化剂的XPS光谱

图5: (a) FH-240和JH-120的C 1s光谱去卷积；(b) N 1s光谱去卷积显示吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮；(c) 不同氮物种的原子比率随石墨化时间的变化。

分析结果: JH-x的总氮丰度约为FH-x的一半，但石墨氮的相对丰度更高（JH-120: ~57.7%, FH-240: ~41.3%），表明JH方法选择性形成石墨氮，这与更高活性相关。

图6: 碳催化剂的表面积分析

图6: (a) ECSA随石墨化时间的变化；(b-c) FH-240和JH-120的N₂物理吸附等温线；(d) 孔径分布显示JH-120有更多介孔。

分析结果: FH-x具有更高的比表面积（FH-240: 846 m² g⁻¹, JH-120: 575 m² g⁻¹），但JH-120有更多介孔（2-10 nm），可能有利于传质。ECSA结果类似，但催化活性不直接与表面积相关，表明活性位点本质更重要。

图7: 相关性分析

图7: (a) Spearman相关系数分析物理化学性质与催化活性描述符的关系；(b) G/D₃比率和石墨氮相对丰度与催化描述符的相关性。

分析结果: 石墨氮相对丰度和G/D₃比率与催化活性（极限电流和半波电位）正相关最强，确认石墨氮物种是活性位点，且石墨化程度增强其内在活性。

图8: 催化活性位点的TOF

图8: (a) FH-x和(b) JH-x碳催化剂在0.70-0.85 V范围内的TOF；(c) 在0.70 V下TOF比较。

分析结果: JH-120的TOF（0.023 s⁻¹）是FH-240（0.009 s⁻¹）的两倍以上，表明JH-x活性位点的内在活性更高，尽管其活性位点密度较低（石墨氮绝对丰度较低）。

图9: 催化活性位点的理论建模

图9: (a) ORR反应中间体吸附能量的火山图；(b) 4电子ORR自由能图；(c) 关键ORR中间体在不同氮物种键合碳活性位点上的化学吸附原子模型。

分析结果: DFT计算显示，石墨氮键合碳活性位点在更高石墨化程度（缺陷少）的碳基底上具有最优ORR活性，速率决定步骤（OH* to H₂O）的能垒较低（0.27 eV），支持实验结论。