Flash Joule heating-driven lignin conversion: Pyrolysis mechanisms and applications of graphitic carbon

闪速焦耳加热驱动的木质素转化：热解机理与石墨碳的应用

论文亮点

研究背景

• 石墨碳材料因其优异性能在复合材料、能源存储、催化和电子等领域有广泛应用，但目前主要依赖化石资源，存在可持续性和环境问题。
• 木质素作为一种可再生芳香聚合物，碳含量高(>60%)，是制备碳材料的理想前体，但因其高度支化和富氧结构，传统方法难以实现高效石墨化。
• 传统石墨化方法需要高达2800°C以上的温度，能耗高且效率低；过渡金属催化剂对木质素的催化效果有限，因其刚性芳环难以断裂。

研究方法

材料制备

从桉树硫酸盐法制浆黑液中提取木质素粉末，与导电炭黑(CB)按1:9比例混合，以400rpm球磨2小时确保均匀混合。

FJH热解过程

将150mg木质素/CB混合物放入石英管反应器中，两端用石墨碳毡密封，使用空心铜棒压实材料。初始电阻设为30Ω，使用氩气作为载气，流速80mL/min。设置电压65-75V，通电时间1秒进行FJH热解实验。

产物分析与表征

使用气相色谱(GC)分析气体产物，气相色谱-质谱联用(GC/MS)分析液体产物中的轻组分，傅里叶变换离子回旋共振质谱(FTICR-MS)分析液体产物中的重组分。

LFG表征

使用X射线衍射(XRD)分析晶体结构，拉曼光谱分析有序度，透射电子显微镜(TEM)观察微观结构，X射线光电子能谱(XPS)分析表面元素，氮气吸附-脱附分析孔结构，热重分析(TGA)分析热稳定性。

分子动力学模拟

使用Materials Studio和Amsterdam Modeling Suite软件构建木质素/CB模型，模拟FJH热解过程中的产物分布和演化。

环氧-LFG复合材料制备与测试

将LFG超声分散在无水乙醇中，加入E51环氧树脂，机械搅拌后添加固化剂，固化后制备复合材料。进行三点弯曲测试和光热性能测试。

生命周期评估与技术经济分析

评估生产1kg石墨碳的环境影响和成本，与传统方法和其他前体进行比较。

主要结论

结果分析与讨论

电压对FJH过程及挥发分组成的影响

图1展示了不同电压下FJH热解系统的示意图、温度随时间变化曲线、热解产物产率分布以及气体产物组成。随着电压增加，峰值温度逐渐升高，在75V时达到3250K。产物分布显示，随着电压增加，炭产率逐渐降低，气体和液体产率显著增加。

图1. (a) FJH热解系统示意图;(b)不同电压下温度随时间变化曲线;(c)不同电压下热解产物产率分布;(d)不同电压下气体产物组成

H₂产率最高，其次是CO、CO₂、CH₄和少量低碳烯烃(C₂-C₅)。随着电压增加，除C₂-C₅外所有气体组分的产率均显著增加，尤其是H₂和CO，在75V时均达到约200mL/g。

木质素热解油的FT-ICR-MS分析

图2展示了不同电压下木质素热解油的分子量分布、氧类别分布、物种分布和酚类组分分布。化合物主要集中在O₂至O₅之间，其中O₄物种最丰富，占比超过30%。在70V时，产生最多的高氧物种(>O₅)，而在75V时，低氧物种(O₀-O₃)显著增加。

图2. 不同电压下木质素热解油的FT-ICR-MS分析:(a)分子量分布;(b)氧类别分布;(c)物种分布;(d)酚类组分分布

酚类化合物占比最大，约80%，其次是不饱和烃。随着电压增加，酚类和碳水化合物产物先增加后减少，表明在70V时木质素芳香骨架完全解聚。

LFG的物理化学结构

图3展示了不同FJH电压下获得的LFG的TEM图像、77K下N₂吸附-脱附等温线和DFT孔径分布。在65V时，晶体结构无序，石墨晶格条纹不连续且排列不规则。当电压增加到70V时，石墨晶格条纹呈现乱层结构。在75V时，晶格条纹变得平滑且长程有序，层间距进一步减小。

图3. 不同FJH电压下获得的LFG的(a)TEM图像;(b)77K下N₂吸附-脱附等温线;(c)DFT孔径分布

所有LFG样品的等温线均呈现IV型特征，表明其为微介孔材料。在65V时，LFG的比表面积为31.2m²/g，平均孔径为6.23nm。当电压增加到70V时，比表面积增加到61.8m²/g，平均孔径减小到6.08nm。当电压进一步增加到75V时，比表面积急剧下降到13.5m²/g，平均孔径扩大到7.42nm。

LFG的化学表征

图4展示了不同电压下获得的LFG的拉曼光谱、XRD图谱、空气中TGA分析、表面元素组成以及高分辨率C1s XPS谱图。随着电压增加，D、G和2D峰明显尖锐化，I_D/I_G比值减小。在72V时，I_D/I_G比值达到最小，I_2D/I_G比值达到最大，表明缺陷减少，石墨化程度增加。

图4. 不同电压下获得的LFG的化学表征:(a)拉曼光谱;(b)I_D/I_G和I_2D/I_G随电压变化;(c)XRD图谱;(d)空气中TGA分析;(e)表面元素组成;(f)LFG-75V的高分辨率C1s XPS谱图;(g)表面C元素存在形式

所有样品在26°和43°附近出现衍射峰，分别对应石墨碳的002和100晶面。在75V时，晶粒尺寸增长到9.51nm，层间距减小到0.3429nm，石墨化程度达到12.98%。XPS分析显示，随着电压增加，C含量显著上升，在75V时达到90.57%，而O、N和S含量相应减少。

木质素FJH热解动力学分析

图5展示了基于DAEM模型的木质素FJH热解动力学分析，包括不同FJH电压下质量转化率随时间变化、不同转化率下Int与1/T的Arrhenius图、Ea随转化率变化以及A和Ea的动态补偿。木质素分解主要发生在0.4-0.8秒之间。随着电压增加，木质素热解开始时间提前，表明热分解更快。

图5. 基于DAEM模型的木质素FJH热解动力学分析:(a)不同FJH电压下质量转化率随时间变化;(b)不同转化率下Int与1/T的Arrhenius图;(c)Ea随转化率变化;(d)A和Ea的动态补偿

在FJH过程中，热解活化能随着转化率增加而迅速降低，从234KJ/mol降至67KJ/mol。这种显著降低可能归因于随着热解进行，材料导电性增强，促进了电荷传输，使反应在能量上更有利。

木质素FJH过程的分子动力学模拟

图6展示了木质素FJH过程的分子动力学模拟，包括木质素/CB模型、不同碳数物种相对含量随时间变化、环数随时间演变、最终LFG结构以及提出的木质素石墨化机理。反应开始时，C20+物种迅速减少，表明木质素广泛解聚，而C6-C20物种急剧增加。随后，C6-C20物种逐渐减少，而C1-C5和C20+物种增加，表明发生了二次裂解和聚合反应。

图6. 木质素FJH过程的分子动力学模拟:(a)木质素/CB模型(CB分子标记为黄色);(b)不同碳数物种相对含量随时间变化;(c)环数随时间演变;(d)最终LFG结构;(e)提出的木质素石墨化机理

环数先减少后增加随时间变化，表明3000K的高温脉冲有效断裂了木质素中的芳香环，随后重排和缩聚形成大芳香簇(LFG)。CB分子作为成核位点，LFG的生长倾向于从其边缘开始。

环氧-LFG复合材料的弯曲和光热性能

图7展示了不同含量LFG-75V的环氧树脂复合材料的弯曲和光热性能，包括标准弯曲试样照片、弯曲应力-应变曲线、弯曲模量、弯曲强度、激光照射下树脂温度随时间变化以及典型样品的最高温度。添加LFG增加了弯曲模量，在0.6wt% LFG含量时显著提高了60%。对于弯曲强度，改善效果持续到1.2wt% LFG添加量，提高了80%以上。

图7. 不同含量LFG-75V的环氧树脂复合材料的弯曲和光热性能:(a)标准弯曲试样照片(80mm×10mm×4mm);(b)弯曲应力-应变曲线;(c)弯曲模量;(d)弯曲强度;(e)激光照射下树脂温度随时间变化(808nm,1W/cm²);(f)通过红外相机捕捉的典型样品的最高温度

纯环氧树脂的温度增加极小，最高达到32°C。相比之下，添加LFG导致表面温度显著增加。随着LFG含量从1wt%增加到2.4wt%，最高温度从54°C急剧上升到196°C。

木质素FJH过程的环境影响和成本分析

图8展示了木质素FJH过程的温室气体排放和成本分析，以及与报道的其他前体FJH过程和木质素石墨化技术的比较。与煤和沥青等化石来源相比，木质素表现出显著更低的CO₂排放。此外，与合成橡胶和塑料废物相比，木质素具有显著的成本优势。

图8. 木质素FJH过程的温室气体排放和成本分析及与报道的其他前体FJH过程和木质素石墨化技术的比较

在各种生物质原料中，木质素生产1kg石墨碳所需的原材料量最少。此外，木质素FJH所需的材料和能源投入显著低于超高温碳化和催化石墨化技术，导致环境影响和生产成本降低。