Ultrafast synthesis of vanadium-based oxides with crystalline-amorphous heterostructure for advanced aqueous zinc-ion batteries

具有晶态-非晶异质结构的钒基氧化物的超快合成及其在水系锌离子电池中的应用

Duan Yan^a, Hanbo Li^a, Aomen Yang^a, Menglian Wang^a, Kaiqi Nie^b, Xiaoxin Lv^a,*, Jiujun Deng^a,*

^a Institute for Energy Research, Automotive Engineering Research Institute, Jiangsu University, 301 Xuefu Road, Zhenjiang 212013, China

^b Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

DOI: 10.1016/j.cej.2024.158966

PDF原文

Chemical Engineering Journal

2024

论文亮点

        开发了一种超快速（约3秒）的闪速焦耳加热技术，用于可控合成V2O3/a-NVO晶态-非晶异质结构
该异质结构作为锌离子电池正极表现出卓越的电化学性能：在0.2 A/g下具有414.6 mAh/g的高比容量，在10 A/g下经过5000次循环后仍保持138 mAh/g的容量

研究背景

水系锌离子电池因其高离子电导率、安全性和环境友好性而成为锂离子电池的有前景替代品
钒基氧化物因其层状/隧道结构和钒的多氧化态而成为有前途的正极材料，但存在导电性差、动力学缓慢和结构不稳定等问题
构建晶态-非晶杂化结构被证明是提高电化学性能的有效途径，但非晶材料的热力学不稳定性使得合成控制具有挑战性

研究方法

将商业V₂O₅粉末在2M NaCl水溶液中室温搅拌72小时，制备钠钒酸盐前驱体
将钠钒酸盐样品与尿素以不同重量比(2:1, 1:1, 1:2)混合研磨
将500mg混合物置于石墨纸上，密封在石英管中
使用闪速焦耳加热炉，在15V、150A输入参数下，约1600°C进行超快加热/淬火处理（总时间约3秒）
使用SEM、HRTEM、XRD、XPS、XAS等多种技术对样品进行结构表征
组装CR2025纽扣电池评估电化学性能，使用3M Zn(CF₃SO₃)₂作为电解液

主要结论

成功开发了超快速闪速焦耳加热方法合成V₂O₃/a-NVO晶态-非晶异质结构
该异质结构表现出优异的电化学性能：在0.2 A/g下具有414.6 mAh/g的高比容量，在1 A/g下经过1000次循环后容量保持率为89%
非晶NVO相提供了丰富的Zn²⁺存储位点和各向同性电荷传输通道，与晶态V₂O₃的紧密接触大大促进了反应动力学

材料合成与结构表征

通过闪速焦耳加热技术成功合成了V₂O₃/a-NVO异质结构。图1展示了合成示意图和可能的反应路径，以及XRD图谱证实了晶态V₂O₃和非晶钠钒酸盐的形成。

图1: (a) V₂O₃/a-NVO异质结构制备示意图和(b)可能的反应路径; (c,d) 商业V₂O₅和NaCl处理的V₂O₅以及V₂O₃/a-NVO和VO₂/NVO样品的XRD图谱

微观形貌分析

SEM图像显示经过NaCl溶液处理后，商业V₂O₅粉末从微米级颗粒转变为纳米带束（图2a,b）。闪速焦耳加热处理后，纳米带束略微熔融成纳米片状形态（图2c）。HRTEM图像证实了晶态V₂O₃和非晶钠钒酸盐的混合结构（图2d,e），元素映射显示O、V和Na原子的均匀分布（图2f）。

图2: 商业V₂O₅(a)和经NaCl溶液处理后的(b)以及V₂O₃/a-NVO异质结构(c)的SEM图像; V₂O₃/a-NVO异质结构的HRTEM图像(d,e)和相应的FFT图谱及元素映射(f)

电子结构与元素组成

XPS和XAS测量揭示了所得样品的电子结构和元素组成。高分辨率Na 1s光谱显示1071eV的结合能表明Na原子与氧结合（Na-O键）。V 2p XPS光谱在516.5和523.9eV处显示出两个主要峰，分别对应V 2p_3/sub>2和V 2p_1/2，并揭示了V⁵⁺、V⁴⁺和V³⁺的存在。XAS光谱进一步证实了异质结构中V₂O₃和NVO组分的混合特性。

图3: V₂O₃/a-NVO异质结构的高分辨率Na 1s XPS(a)和V 2p XPS(b)光谱; V₂O₃/a-NVO异质结构、V₂O₃参比和Na_0.33V₂O₅参比的V L-edge XAS(c)和O K-edge XAS(d)光谱

电化学性能评估

V₂O₃/a-NVO作为ZIBs正极表现出优异的电化学性能。CV曲线显示两对氧化还原峰，对应于V⁵⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V³⁺的转变。在0.2 A/g电流密度下经过100次循环后，容量保持率约为82%。倍率性能测试显示，V₂O₃/a-NVO异质结构在0.2-20 A/g的不同电流密度下均表现出较高的放电容量。

图4: V₂O₃/a-NVO正极最初三个循环(a)和20个循环(b)的CV曲线，不同电流密度下的GCD曲线(c)，V₂O₃/a-NVO和VO₂/NVO正极的倍率性能(d)和在1A/g下的循环性能(e)，以及V₂O₃/a-NVO(f)和VO₂/NVO(g)正极在10A/g下的长期循环性能

电化学动力学分析

通过不同扫描速率下的CV测量、GITT和EIS评估了电化学动力学行为。b值分析表明V₂O₃/a-NVO电极的电荷存储过程主要由表面伪电容过程主导。在1.0 mV/s扫描速率下，电容贡献占总电流（容量）的94.9%。EIS谱显示V₂O₃/a-NVO样品具有较低的电荷转移电阻（151.4Ω），表明电荷转移动力学增强。

图5: (a) V₂O₃/a-NVO在不同扫描速率(0.1-1.0 mV/s)下的CV曲线，(b)阴极和阳极峰的log(i)与log(v)曲线，(c)不同扫描速率下电容和扩散控制对容量的贡献，(d)在1mV/s下电容对电荷存储的贡献，(e)循环前VO₂/NVO和V₂O₃/a-NVO电极的EIS谱，(f)VO₂/NVO和V₂O₃/a-NVO电极的计算扩散系数

存储机制研究

通过非原位XRD表征研究了充放电过程中的结构演变。在~8°处观察到一个额外的衍射峰，归因于Zn₄(OH)₆SO₄·5H₂O (ZHS)新相的形成。XPS分析表明Na 1s XPS信号消失，而检测到明显的Zn 2p峰，表明ZHS的生成和由于H⁺插入导致的Na⁺离子置换。非原位XRD图谱显示V₂O₃相的峰位置在整个电化学过程中保持不变，但峰强度逐渐降低并在完全放电状态时完全消失。

图6: (a) V₂O₃/a-NVO正极在第1和第20次循环充放电状态下的非原位XRD图谱，(b)总谱，(c)Na 1s，(d)Zn 2p，(e)O 1s和V 2p非原位XPS光谱，显示了V₂O₃/a-NVO正极在第1次循环不同充放电状态下的变化