Enriching Unsaturated Coordination for High-Performance Chromium Oxide Catalysts

富集不饱和配位制备高性能氧化铬催化剂

Mingxin Lv, Qiang Li*, Fan Xue, Zhiguo Li, Peixi Zhang, Longlong Fan, Jianrong Zeng, Mengshi Li, Yufei He, Dianqing Li, Qiheng Li, Xin Chen, Kun Lin, Jinxia Deng, and Xianran Xing

北京科技大学物质科学与基因工程高等研究院

DOI: 10.1021/acs.chemmater.4c02260

PDF原文

Chemistry of Materials | 2024

论文亮点

            开发了一种热冲击方法，成功在氧化铬基纳米催化剂中捕获了大量不饱和配位和高价铬物种
通过原子级结构解析，证实了不饱和结构优先在催化剂表面组装，比例高达83%

研究背景

氧化铬(CrO_x)催化剂广泛应用于工业催化过程，如低碳烷烃脱氢、乙烯聚合和挥发性有机化合物氧化
不饱和配位的Cr³⁺因其优异的C-H键活化和O₂吸附能力通常被认为是这些反应的活性位点
当前面临两大挑战：缺乏合适的方法在化学合成过程中增加催化剂表面缺陷结构的比例；缺乏对CrO_x基催化剂原子三维模型的结构解析

研究方法

催化剂制备

将不同量的九水合硝酸铬(Cr(NO₃)₃·9H₂O)溶解在去离子水中，加入硅胶，80°C搅拌3小时，95°C干燥12小时获得前体。将前体置于石墨坩埚中，在空气条件下进行热冲击处理(1100°C)，合成10、15和20 wt% CrO_x/SiO₂-TS催化剂。

表征方法

X射线衍射(XRD)：分析晶体结构和相组成
X射线光电子能谱(XPS)：测定表面元素组成和化学状态
紫外-可见光谱(UV-vis)：研究不饱和配位和对称性变化
电子顺磁共振(EPR)：检测铬物种的电子结构
X射线吸收精细结构(XAFS)：分析局部原子结构
对分布函数(PDF)和反向蒙特卡洛(RMC)：重建原子三维结构

催化性能测试

评估了催化剂在丙烷脱氢、甲苯氧化和苯甲醇氧化三种配位敏感反应中的性能。

主要结论

热冲击方法成功在CrO_x基纳米催化剂中产生了大量不饱和配位结构，配位对称性从八面体转变为四面体，形成了高价铬物种
这些不饱和位点在丙烷脱氢、甲苯氧化和苯甲醇氧化等代表性反应中表现出优异的催化活性，转化率提高了约50%
通过原子级结构解析证实，不饱和结构优先在催化剂表面组装，表面部分占比高达83%，而核心部分仅占7%

结果与讨论：高不饱和CrO_x纳米催化剂的合成

图1. (a) 通过热冲击合成缺陷CrO_x纳米催化剂的示意图；(b) 九水合硝酸铬的TG-DSC曲线；(c) 合成过程中检测到的热脉冲；(d) 通过热冲击(TS)制备的10 wt%、15 wt%和20 wt%负载样品的X射线粉末衍射图谱，以及通过煅烧制备的20 wt%负载样品；(e, f) 10 wt%-TS的高分辨透射电镜和傅里叶变换图像；(g) 无定形二氧化硅的透射电镜图像

通过热冲击方法成功合成了具有高不饱和配位的CrO_x纳米催化剂。XRD分析表明所有样品均可索引为α-Cr₂O₃相，但热冲击合成的样品具有更宽的峰宽，表明粒径更小。HRTEM图像显示有序条纹表明纳米尺寸约为4nm，有助于在无定形二氧化硅表面形成一致的α-Cr₂O₃相衍射环。

结果与讨论：光谱表征分析

图2. (a) 合成的CrO_x基纳米催化剂的紫外-可见光谱；(b, c) 10 wt%-TS和20 wt%-C的电子顺磁共振(EPR)光谱；(d, e) 10 wt%-TS和20 wt%-C的Cr-2p X射线光电子能谱(XPS)；(f) 合成的CrO_x基纳米催化剂和块体Cr₂O₃的Cr K-edge X射线吸收近边结构(XANES)；(g, h) 10 wt%-TS和20 wt%-C的EXAFS小波变换

紫外-可见光谱显示热冲击制备的样品在283nm和358nm处有显著特征峰，表明存在四面体铬酸盐的O→Cr(VI)电荷转移。EPR光谱在g=1.971处观察到新峰，表明产生了不同的Cr物种，通常归因于CrO₆八面体的不饱和转化形成的方锥配位。XPS分析表明热冲击制备的催化剂具有更高的Cr⁶⁺峰，意味着随着不饱和配位结构浓度的增加，Cr离子的价态会升高。

结果与讨论：催化性能评估

图3. (a) 合成的CrO_x基催化剂的丙烯时空产率随时间变化；(b) 合成的CrO_x基催化剂在催化氧化反应中苯甲醇和甲苯的转化率

催化性能评估表明，热冲击方法制备的催化剂在丙烷脱氢反应中表现出显著提高的时空产率。在560°C和WHSV为1.88h^-1条件下，10wt%-TS的时空产率为0.289mol_C3H6·g_Cr^-1·h^-1，是20wt%-C的两倍。同时，热冲击纳米催化剂还具有95%的丙烯选择性，比20wt%-C催化剂高5%。对于甲苯和苯甲醇的催化氧化，使用相同Cr元素用量的热冲击纳米催化剂，甲苯和苯甲醇的转化率提高了两倍以上。

结果与讨论：不饱和配位的原子三维解析

图4. (a) 合成的CrO_x基纳米催化剂的对分布函数(PDF)。插图显示八面体和四面体铬物种的最邻近配位和键长；(b) α-Cr₂O₃的结构、缺陷Cr八面体和低聚化；(c, d) 结合S(Q)和G(r)对10wt%-TS的PDF进行反向蒙特卡洛(RMC)模拟；(e) RMC的原子模型以及配位数和低聚化的空间分布提取；(f, g) 根据纳米催化剂壳层的统计。表面和中间壳的壳厚度为3.5Å

通过PDF和RMC模拟对不饱和配位进行了原子三维解析。分析显示，热冲击方法和负载量的减少导致约3.65Å的Cr-Cr对减少，表明失去了角共享连接，原始α-Cr₂O₃晶格被分割成更小的二聚体或三聚体群。RMC模型分析发现，最外层表面存在丰富的不饱和配位，如CrO₅和CrO₄，这些缺陷配位占RMC模型表面部分的83%，而核心部分仅占7%。热冲击产生的CrO_x纳米催化剂表面形成了缺陷低聚物，如二聚体或三聚体，这些低聚物比类似Cr₂O₃的簇具有更高的价态。

结果与讨论：催化剂结构表征

图5. 补充材料中的其他表征数据

通过氮气吸附等温线和ICP光谱获得了催化剂的BET比表面积、孔径和实际负载量。随着负载量的增加，新鲜催化剂的BET面积从479.6逐渐降低到441.7m²/g，二氧化硅载体的BET面积为531.6m²/g。催化剂的孔径均为约5.7nm，表明高温处理没有改变二氧化硅的表面结构。通过比较使用过的10wt%-TS催化剂与新鲜催化剂，它们的BET面积和孔径没有显著差异，表明二氧化硅的结构在反应过程中也没有显著改变。ICP结果证明了催化剂合成过程中存在Cr蒸发，热冲击合成过程会蒸发更多。