Far-From-Equilibrium Processing Opens Kinetic Paths for Engineering Novel Materials by Breaking Thermodynamic Limits

远离平衡态加工：通过打破热力学限制开辟工程新材料的动力学路径

论文亮点

• 系统综述了通过调控温度(ΔT)和电压(ΔE)等热力学参数创建远离平衡态(FFE)环境的方法，为设计具有非常规结构和优异性能的新材料提供了统一视角和指导策略。
• 展示了FFE材料在结构材料(如高强度高熵合金)和功能材料(如高效催化剂、能量转换材料)中的独特性能和应用潜力，突出了FFE加工在克服传统热力学限制方面的优势。

研究背景

• 热力学亚稳态纳米材料因其独特的原子构型和微观结构而展现出吸引人的特性，不同于平衡相图中的对应物。然而，由于传统方法通常在近平衡条件下操作，它们的制备仍然是一个巨大的挑战。
• 为了打破热力学限制并发现新材料，人们开发了多种采用极端策略的制备方法，包括超快合成、焦耳加热、碳热冲击、脉冲加热、极端温度梯度和快速凝固。这些方法的共同特点是目标材料在远离平衡态(FFE)的热力学状态下被加工，为前所未有的组成/结构的演化创造了新的动力学路径。
• 理解并控制这些过程对于设计和制造具有定制性能的材料至关重要。FFE加工代表了材料科学的一种范式转变，为创造通过传统近平衡方法无法实现的结构和功能开辟了新的可能性。

研究方法

本综述全面考察了用于材料加工的FFE策略的基本原理和应用，重点关注操纵热力学吉布斯自由能(ΔG)的方法，特别是改变温度(ΔT)和电压(ΔE)的影响。

1. FFE加工的基本原理：

• FFE行为在自然界和材料系统中普遍存在。在材料合成过程中，自由能由温度、压力和外加电势等关键热力学参数决定。
• 热力学定义了固体材料的平衡原子构型，但塑造这种构型的过程受动力学控制。在非平衡条件下，自由能差(ΔG)是成核和晶体生长等过程的驱动力。
• FFE热力学环境可以通过在时间或空间维度上调整其组分来建立，最直接的方法是改变温度（如热脉冲快速刺激系统）或建立大的空间梯度。

图1. 势能景观示意图，说明了材料制备过程中热力学产物和动力学控制产物之间的区别。

图2. 由热力学参数调控的远离平衡态材料合成示意图。

2. FFE合成与加工策略：

• 温度的时间调控(ΔT): 采用脉冲加热和冷却（如碳热冲击(CTS)技术、焦耳加热、激光加热、微波处理）来实现温度的极端时间操纵，用于制备高熵合金(HEA)纳米颗粒、细化晶粒、实现高金属负载和超小尺寸等。
• 温度的空间调控(ΔT): 利用增材制造（如激光粉末床熔融(L-PBF)）、表面强化处理、双冷场铸造、等离子体电解氧化(PEO)、电弧放电等技术中存在的大的空间温度梯度，形成非常规的微观结构（如双相纳米层状结构）、细化晶粒、制备结构化催化剂等。
• 电化学调控(ΔE): 通过调整电极电位（根据能斯特方程，ΔG = -nFE）来显著快速地改变合成系统的热力学条件。采用远离平衡态电合成策略（如在高电位下电沉积）来制备具有均匀元素分布的高熵合金(HEA)分级纳米结构、块体不混溶纳米合金（如固溶CuAg纳米合金）、亚稳态有序金属间化合物（如Pd₃₁Bi₁₂纳米粒子）等。

研究分析了这些FFE方法背后的原理、挑战和机遇，并通过具体实例说明了使用FFE技术制备功能材料和结构材料的最新进展。

主要结论

• 远离平衡态(FFE)加工通过施加极端环境（如超快加热/冷却、大温度梯度、高电压过电位），能够克服传统热力学限制，动力学捕获非平衡态，从而创造出具有非常规组成、结构和优异性能的新材料（如高熵合金、块体不混溶纳米合金、亚稳态有序金属间化合物）。
• FFE材料（包括结构材料和功能材料）展现出卓越的性能：结构材料具有高强度、高韧性（如纳米层状HEA）、细晶强化等特点；功能材料在催化（电催化、光热转换）、能量存储与转换（电池电极、制氢）等领域表现出高活性、高稳定性和独特功能。
• FFE加工代表了材料科学的一种范式转变，为新材料设计开辟了新途径。未来的研究需要关注FFE过程的精确控制、过程的电气化、FFE材料的稳定性、与人工智能数据科学的结合以及FFE材料的新应用等挑战。

FFE加工的温度时间调控 (图3)

图3. 通过在时间维度上操纵温度进行远离平衡态材料加工。

内容与分析结果：

• 图3a比较了冷轧Al-Mg合金经过传统慢速加热和超快加热处理后的微观结构。超快加热产生了非平衡的“软-硬”混合微观结构（包含高几何必需位错的亚结构晶粒和低位错密度的再结晶晶粒），这有助于提高Al-Mg合金的强度同时保持延展性。
• 图3b显示了Mg-RE-Ag合金基体中晶粒尺寸和溶质元素浓度随热处理时间的变化。短时加热后，RE和Ag的溶质浓度显著增加（分别达到2.01%和0.34%），而晶粒长大受限，促进了纳米沉淀相的析出，实现了沉淀硬化。
• 图3c展示了通过55 ms电流脉冲产生热冲击以及相应的温度随时间演化过程，用于制备元素分布均匀的高熵合金(HEA)纳米颗粒。极快的加热/冷却速率(~10⁵ °C/s)驱动了多种金属元素的快速混合和凝固，即使这些元素在热力学平衡下是不混溶的。
• 图3d上部比较了使用远离平衡态高温辐射(HTR)方法与近平衡管式炉退火(TFA)方法合成双金属纳米颗粒的示意图。FFE HTR方法能够制备出尺寸分布窄(~10-20 nm)、分散均匀的超细双金属合金纳米颗粒。 下部展示了Pt纳米颗粒(NPs)的高温脉冲再分散方法。通过施加极短时间(~100 ms)的热冲击(~1500-2000 K)并快速淬火(~10⁵ K/s)，微米级的金属氧化物颗粒被再分散成~10 nm的金属纳米颗粒。
• 图3e说明了热脉冲对合成MOF衍生金属NPs的影响。通过MOFs的快速热解（~1000 °C within 0.3 s），实现了亚稳态超小非贵金属NPs的受控合成。FFE条件下的快速热解只诱导初始成核，阻止了奥斯特瓦尔德熟化或进一步 coalescence，从而实现了高金属负载和超小尺寸。

FFE加工的温度空间调控 (图4)

图4. 通过在空间尺度上控制温度(ΔT)获得的远离平衡态材料。

内容与分析结果：

• 图4a展示了3D打印材料加工过程中的温度场以及由此产生的多组分共晶合金的高度亚稳态微观结构。增材制造（如L-PBF）过程中极高的冷却速率和热梯度导致了扩散受限的凝固，在AlCoCrFeNi₂.₁共晶HEA中产生了嵌入共晶团中的双相纳米层片这种独特的FFE微观结构。
• 图4b比较了直接冷却和双冷场凝固技术及其各自的微观结构。通过将相同成分的合金棒浸入熔体中心作为“冷源”，打破了控制枝晶形成的平衡条件，减少了液/固界面曲率，细化了晶粒。应用于2024Al合金铸造时，铸锭中心的平均晶粒尺寸比传统铸造减小了40%（至721 μm），并且径向晶粒尺寸均匀性显著提高。
• 图4c展示了通过瞬时高温界面等离子体电解氧化过程在Mg基底上原位制备分级结构Au/MgO催化剂。Mg表面被加热到极高温度，促进前驱体分解形成包裹在多孔MgO中的Au NPs。通过液氮冷却加剧界面温度梯度，使沉积的Au NPs平均尺寸从6.9 nm减小到2.9 nm。丰富的氧空位锚定效应使该催化剂具有 exceptional 高热稳定性。
• 图4d展示了电弧放电法合成HEA-NPs的示意图。在两个电极之间施加高电压产生电弧放电，产生~4000-6000 K的高温等离子体，使碳前驱体和催化剂汽化，随后在较冷的阴极或腔壁上冷凝形成碳纳米管(CNTs)或具有石墨壳的高熵纳米颗粒(HEA@C-NPs)。通过调整冷却速率和蒸汽压，可以合成包含多达21种元素的复合超混合纳米颗粒。

FFE加工的电化学调控 (图5)

图5. 通过控制电压(ΔE)获得的远离平衡态材料。

内容与分析结果：

• 图5a展示了远离平衡态电合成制备FeCoNiCrCu高熵合金(HEAs)及其表征。在高电位(6.4 V)下，合成合金的组态熵(ΔS_mix)超过了HEA的标准(1.5R)。合成的HEAs即使在原子尺度也表现出均匀的元素分布，表明多种金属之间还原电位的差异在FFE条件下得到了有效缓解（即Ea >> E0）。这些HEAs还具有分级多孔结构，适合电催化应用。
• 图5b展示了从母体氧化物出发，通过电化学方法制备的固溶CuAg合金。通过对Ag₂Cu₂O₃纳米棒施加远超过Cu²⁺/Cu⁰和Ag⁺/Ag⁰标准还原电位的大阴极电位，FFE环境使得Ag₂Cu₂O₃中的Cu和Ag阳离子能够同时快速还原。温和温度下有限的原子扩散确保了Cu和Ag在原子尺度上的混合。EDS mapping显示Cu和Ag原子在电合成的CuAg纳米合金中均匀分布。
• 图5c展示了亚稳态有序金属间化合物Pd₃₁Bi₁₂纳米颗粒的脉冲电沉积。在大的过电位下施加脉冲电位波形以在碳基底上引发均匀成核，然后通过恒电位沉积生长沉积的核。施加的电位(-0.35 V vs NHE)高于沉积Pd或Pd-Bi合金所需的最小电位，有助于进入非平衡环境。合成的Pd₃₁Bi₁₂纳米颗粒表现出~37 m²/g的比表面积，比传统电沉积过程产生的低孔隙率薄膜高出近40倍。

FFE结构材料的独特性能 (图6)

图6. 远离平衡态结构材料的独特性能。

内容与分析结果：

• 图6a示意性地说明了FFE材料的合成-结构-性能关系。在极端环境中合成的FFE材料表现出显著不同于传统材料的独特结构，这些非常规结构为其带来了独特的功能。
• 图6b显示了E, ES2, ES20, ES2A, ES20A样品的拉伸工程应力-应变曲线。极短时间热处理(ESHT)产生了具有大量动态沉淀相的超细晶、弱织构Mg-RE-Ag挤压合金。FFE过程极大地增加了基体中主要溶质的浓度，促进了纳米沉淀相（棱柱状β'和基底γ''）的析出，而无需过度的晶粒长大。沉淀硬化响应(ΔHv = 37.2 HV)和屈服强度显著增强。
• 图6c显示了增材制造(AM) AlCoCrFeNi₂.₁共晶高熵合金(EHEAs)的拉伸性能及其与其他材料的比较。采用大温度梯度和快速冷却制造的双相纳米层状高熵合金(HEAs)表现出高屈服强度。高强度源于FFE加工过程中形成的交替的面心立方和体心立方纳米层。L-PBF制造的AlCoCrFeNi₂.₁ HEA表现出约1.3 GPa的高屈服强度和约14%的大均匀延伸率，超越了其他最先进的增材制造金属合金。

FFE功能材料的独特性能 (图7)

图7. 远离平衡态功能材料的独特性能。

内容与分析结果：

• 图7a展示了再生的LiFePO₄(LFP)正极表现出长循环稳定性。在FFE条件下，仅需20秒即可高效、低成本地超快再生废旧的LFP，实现了LiFePO₄的完全锂补充和结构修复，恢复了152 mAh/g的初始容量和循环稳定性。
• 图7b比较了含有和不含七元HEA NPs的尼龙膜蒸发器在1太阳光辐射下60分钟的光热转换效果。通过电弧放电FFE方法合成的FeCoNiTiVCrCu HEA纳米颗粒在光热转换方面表现出高效率。由于3d过渡金属完全占据了费米能级(~4 eV)上下能级，HEA在250-2500 nm的宽太阳光谱范围内实现了超过96%的高光吸收。相应地，吸收的太阳辐射在表面有效地转化为热量，使基于HEA纳米颗粒的太阳能蒸汽发生器的光热转换效率超过98%，蒸发速率高达2.26 kg m⁻² h⁻¹。
• 图7c显示了HEA-CoxMoy纳米颗粒在不同浓度下氨分解的性能。在FFE条件下合成的新型高熵合金(HEA)催化剂在氨分解中表现出显著的效率和持续稳定性。通过调整Co/Mo比例来优化表面性质，从而在不同的反应条件下最大化反应活性。
• 图7d展示了原位生长在镁基底上的Ru/MgO催化剂在硼氢化钠水解制氢中的有效应用。FFE制备过程中形成的多孔MgO框架和具有超小粒径的单分散Ru NPs为反应物进入和质量传输提供了最佳环境，促进了反应 initiation 和副产物的排出以防止催化剂中毒。
• ... (图7e-j继续展示了FFE材料在析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)、氢析出反应(HER)、二氧化碳还原反应(CO2RR)、氮还原反应(NRR)等方面的优异电催化性能，均归因于其独特的非平衡结构和组成，如丰富的晶界、高熵效应、均匀的元素分布、超小尺寸和高负载等。)