Porous silicon/carbon composites fabricated via microwave-assisted carbothermal shock for lithium-ion batteries

通过微波辅助碳热冲击制备多孔硅/碳复合材料用于锂离子电池

Chang-Hyun Cho ^{a, b,1}, Won Ung Jeong ^a,1, Jae Seok Jeong ^a, Chang-Ha Lim ^b, Jae-Kook Yoon ^b, Chris Yeajoon Bon ^b, Kap-Seung Yang ^{b, *}, Min-Sik Park ^{a, *}

^a 庆熙大学信息与电子先进材料工程系，韩国龙仁市

^b Deca Material Inc. 可充电电池复合材料研发中心，韩国全罗北道

* 通讯作者: ksyang@decamaterial.com (K.-S. Yang), mspark@khu.ac.kr (M.-S. Park)

DOI: 待补充 | 期刊名称: 待补充 | 发表年份: 2024

PDF原文

论文亮点

            开发了一种创新的微波辅助碳热冲击方法制备多孔硅@碳(p-Si@C)复合材料，具有高硅含量(63.8 wt%)和高可逆容量(1891.6 mAh g⁻¹)
p-Si@C复合材料与商业石墨混合(10:90)后表现出优异的循环稳定性，100次循环后容量保持率达84.3%，且电极尺寸变化极小

研究背景

锂离子电池是电动汽车的主要能源存储技术，但对更高能量密度的需求推动了高容量负极材料的研发
硅材料具有极高的理论容量(约3580 mAh g⁻¹)，是石墨(372 mAh g⁻¹)的10倍，但存在充放电过程中体积变化过大(>300%)的问题
纳米硅颗粒虽能缓解机械应变，但增加了表面积，导致不稳定的SEI形成和不可逆的锂消耗

研究方法

材料制备：将微米硅(m-Si, 46 wt%)与可熔性聚丙烯腈共聚物(co-PAN, 54 wt%)混合，使用单螺杆挤出机在180°C以上温度挤出，随后在280°C空气中稳定化
碳热冲击处理：使用微波辐射(2.4-2.5 GHz, 3.1 kW)进行碳热冲击处理，使m-Si破碎为纳米硅(n-Si)颗粒，同时co-PAN热分解形成多孔碳框架
结构表征：使用FESEM、TEM、XRD、拉曼光谱、XPS、TGA、PSA和BET等多种技术对复合材料进行形貌和结构分析
电化学测试：制备半电池和全电池，在0.01-1.5 V (vs. Li/Li⁺)电压范围内测试电化学性能，评估倍率性能和循环稳定性

主要结论

成功制备了具有多孔结构的p-Si@C复合材料，n-Si颗粒(约50nm)均匀嵌入多孔碳基质中，形成了丰富的内部孔隙(约7.7nm)
p-Si@C复合材料表现出高电导率(380.7 S cm⁻¹)和高比表面积(49.8 m² g⁻¹)，优于传统n-Si@C复合材料
p-Si@C与石墨混合电极展示了优异的电化学性能：容量达535.1 mAh g⁻¹(石墨的1.5倍)，100次循环后容量保持率84.3%，全电池300次循环后保持80.3%容量

复合材料结构与形貌分析

图1. (a) p-Si@C复合材料的微波诱导碳热冲击合成过程示意图；(b-c) 不同放大倍数的FESEM图像；(d) p-Si@C复合材料的截面FESEM图像

通过微波辅助碳热冲击方法成功制备了p-Si@C复合材料，FESEM图像显示复合材料呈球形形态(约20μm)，n-Si颗粒(约100nm)成功嵌入并均匀分散在无定形碳基质中。截面图像证实了复合材料内部形成了丰富的孔隙结构(约7.7nm)，这些孔隙来源于co-PAN在微波辅助碳热冲击下的热分解。

透射电镜与元素分析

图2. (a) p-Si@C复合材料的明场TEM图像；(b) HRTEM图像；(c) n-Si颗粒的晶格间距测量；(d) 暗场TEM图像及硅(洋红色)和碳(黄色)的EDS元素分布

TEM观察进一步证实了n-Si颗粒成功嵌入由co-PAN衍生的多孔碳基质中。高分辨率TEM显示结晶n-Si颗粒(约50nm)被无定形碳相包裹，n-Si颗粒显示出d-间距为0.31nm的晶格结构，对应于晶体Si中(111)面的晶面间距。EDS元素分布支持了p-Si@C复合材料中Si和C的成分排列。

结构表征与性能分析

图3. (a) n-Si@C和p-Si@C复合材料的XRD图谱；(b) 拉曼光谱；(c) Si 2p XPS谱图；(d) 不同施加压力下的电导率；(e) O₂气氛下的TGA曲线；(f) N₂吸附-脱附等温线

XRD分析显示p-Si@C复合材料除了晶体Si的典型衍射峰外，还在2θ = 35.7°, 41.5°, 60.1°和72.0°处有额外峰，对应晶体β-SiC相。拉曼光谱表明p-Si@C复合材料具有更高的I_D/I_G强度比(1.25)，表明微波辅助碳热冲击导致多孔碳基质结晶度更高。XPS分析证实了Si-C化学键的存在。p-Si@C复合材料表现出更高的电导率(380.7 S cm⁻¹)和更大的比表面积(49.8 m² g⁻¹)。

电化学性能评估

图4. n-Si@C-G和p-Si@C-G半电池的电化学性能：(a) 0.05C充电电流密度下的恒电位电压曲线；(b) 首次循环的微分电压(dQ/dV)曲线；(c) 不同倍率下的倍率性能比较；(d) 0.5C充放电200次循环的性能；(e) 开路电压下的Nyquist图；(f) 50%充电状态下的Nyquist图

p-Si@C-G负极表现出优异的倍率性能，在6C倍率下仍保持0.2C时容量的77.4%。混合p-Si@C-G负极在100次循环后容量保持率达84.3%，并在200次循环中保持稳定的循环性能。Nyquist图显示p-Si@C负极具有较小的接触电阻(R_b)和电荷转移电阻(R_ct)，这归因于其多孔结构提供的更大电化学活性表面积。

循环后形貌与SEI分析

图5. 循环100次后(a) n-Si@C-G和(b) p-Si@C-G负极的顶视FESEM图像；(c) n-Si@C-G和(d) p-Si@C-G负极循环100次后的XPS C 1s谱图

循环后分析显示，n-Si@C-G负极表面因n-Si颗粒破碎而变得粗糙，这种结构退化减少了颗粒接触并导致导电性损失。相比之下，p-Si@C-G负极在100次循环后仍保持相对清洁的表面。XPS分析表明，p-Si@C-G负极具有相对较低的SEI层比例，因为多孔碳基质包裹了n-Si颗粒，防止它们直接暴露于电解质中。

全电池性能与尺寸稳定性

图6. n-Si@C-G和p-Si@C-G全电池的电化学性能(面积容量2.2 mAh cm⁻²)：(a) 2.5-4.2V电压范围内选定循环的恒电位电压曲线；(b) 首次循环的比容量和库仑效率比较；(c) 0.5C充放电300次循环的性能；(d) n-Si@C-G和(e) p-Si@C-G全电池循环100次后的截面FESEM图像

全电池测试表明，p-Si@C-G全电池实现了约80.3%的容量保持率，即使经过300次循环也没有明显的容量损失。尺寸稳定性分析显示，n-Si@C-G负极厚度增加至73.1μm(膨胀91%)，而p-Si@C-G负极循环后仍保持64.7μm的厚度。p-Si@C复合材料中的n-Si颗粒仍然被多孔碳基质包裹而没有破碎，表明多孔结构通过适应体积变化有效增强了尺寸稳定性。