Ultrafast Sintering of Dense Li₇La₃Zr₂O₁₂ Membranes for Li Metal All-Solid-State Batteries

用于锂金属全固态电池的致密Li₇La₃Zr₂O₁₂隔膜的超快烧结

Faruk Okur, Huanyu Zhang, Julian F. Baumgärtner, Jaka Sivavec, Matthias Klimpel, Gregor Paul Wasser, Romain Dubey, Lars P.H. Jeurgens, Dmitry Chernyshov, Wouter van Beek, Kostiantyn V. Kravchyk,* and Maksym V. Kovalenko*

苏黎世联邦理工学院化学与应用生物科学系无机化学实验室，瑞士
瑞士联邦材料科学与技术实验室（Empa），瑞士

DOI: 10.1002/advs.202412370

PDF原文

期刊: Advanced Science
年份: 2024

论文亮点

            开发了一种超快烧结(UFS)技术，成功制备了自支撑、致密、45μm厚的LLZO固态电解质膜，密度高达99%
通过原位同步辐射X射线衍射和热重分析-质谱联用技术，深入揭示了LLZO膜在烧结过程中的化学和结构演变

研究背景

LLZO基固态锂金属电池因其安全性高、不易燃、耐温性好且能量密度高而成为研究热点
传统烧结方法制备LLZO固态电解质面临锂化学计量控制难、微观结构一致性差以及成本高、可扩展性有限等挑战
超快烧结技术利用焦耳加热，可在几秒内达到LLZO烧结温度，减少锂损失并避免形成低导电性的La₂Zr₂O₇副相

研究方法

制备LLZO浆料并将其流延在玻璃基板上
干燥并剥离获得的薄膜
切割薄膜后进行脱脂处理
使用超快烧结技术在不同温度(1100-1300°C)和时间(15-105秒)条件下烧结
通过原位同步辐射X射线衍射(SXRD)分析烧结过程中的结构演变
使用热重分析-质谱联用(TGA-MS)研究化学变化
采用X射线光电子能谱(XPS)结合氩离子溅射深度剖析研究表面化学
通过电化学阻抗谱(EIS)和恒电流循环测试评估电化学性能
在对称电池和全电池配置中测试LLZO膜的性能

主要结论

在1200°C下烧结45秒可获得机械稳定、相纯的LLZO膜，密度达5.08 g/cm³(理论值的99%)
LLZO膜表面存在8-12 nm厚的Li₂O污染层，源于烧结过程中Li₂O与LZO的不完全固相反应
经过900°C后热处理可有效减少表面Li₂O污染，提高电化学性能
制备的LLZO膜在75°C下表现出高达12.5 mA/cm²的临界电流密度和优异的循环稳定性

图1: UFS制备的LLZO膜的结构与形貌表征

图1: (A)LLZO膜UFS的典型温度曲线;(B)超快烧结LLZO膜的SXRD图谱;(C)三点弯曲测试测量的力-位移曲线;(D-F)超快烧结LLZO膜的SEM图像

分析结果: 研究确定了最佳烧结条件为1200°C下45秒，此条件下获得的LLZO膜具有高密度(5.08 g/cm³，达到理论值的99%)和相纯的立方LLZO结构。三点弯曲测试表明这些膜具有机械鲁棒性，断裂力为307 mN，对应于193.5 μm位移下的弯曲强度为139 MPa。

图2: 烧结过程中的化学与结构演变

图2: (A)脱脂LLZO膜在超快热处理过程中的SXRD图谱;(B)不同热处理阶段的SXRD图谱;(C)晶格常数和相含量变化;(D)TGA-DSC-MS分析结果

分析结果: 通过原位SXRD和TGA-MS分析，揭示了LLZO膜烧结过程中发生的多重化学过程。研究发现，在350-500°C温度范围内，La₂(OH)₂(CO₃)₂分解为La₂O₂CO₃、水和CO₂。在约650°C时，La₂O₂CO₃进一步分解为La₂O₃和CO₂。在750°C左右，Li₂CO₃熔融分解为Li₂O和CO₂气体。

图3: LLZO膜表面化学组成的深度剖析

图3: (A)基于XPS数据的原子比计算;(B)O 1s各组分的面积分数随溅射深度的变化

分析结果: XPS深度剖析显示，LLZO膜表面主要由Li₂O和吸附碳组成，深度约6 nm以下才主要是LLZO结构。表面Li₂O的存在归因于超快烧结过程中Li₂O与LZO的不完全固相反应。经过900°C后热处理后，表面Li₂O含量显著减少，表明后热处理促进了Li₂O与LZO反应形成LLZO。

图4: Li/LLZO/Li对称电池的电化学性能

图4: (A)不同电流密度下的电压曲线(CCD测量);(B)1 mA/cm²电流密度下的循环性能

分析结果: 对称电池测试表明，LLZO膜具有高达12.5 mA/cm²的临界电流密度。在1 mA/cm²电流密度和1 mAh/cm²面积容量限制下，LLZO膜表现出优异的循环稳定性，可稳定循环超过250小时，电压极化仅为约5 mV。EIS测量显示，基于后热处理LLZO膜的对称电池具有较低的界面电阻(45.3 Ω·cm²)。

图5: Li/LLZO/Pyr-IHF全电池的电化学性能

图5: (A)充放电电压曲线;(B)不同循环次数后的阻抗谱;(C)容量保持率;(D)各组件电阻随循环次数的变化

分析结果: 使用 pyrochlore型铁羟基氟化物(Pyr-IHF)阴极的全电池表现出优异的电化学性能。在100 mA/g电流密度下，全电池经过300次循环后仍保持80%的容量保持率，总循环次数可达1000次。阻抗分析表明，LLZO体相和界面电阻在循环过程中保持稳定，而Pyr-IHF相关电阻随循环增加，可能是导致容量衰减的原因。全电池的性能与不含LLZO膜的液态电池相当，表明开发的LLZO膜在混合全电池配置中具有潜在应用价值。

Ultrafast Sintering of Dense Li7La3Zr2O12 Membranes for Li Metal All-Solid-State Batteries

用于锂金属全固态电池的致密Li7La3Zr2O12隔膜的超快烧结