Rare earth elements from waste

从废物中回收稀土元素

Bing Deng ¹, Xin Wang ², Duy Xuan Luong ¹, Robert A. Carter ¹, Zhe Wang ¹, Mason B. Tomson ², James M. Tour ^1,3,4*

DOI: 10.1126/sciadv.abm3132

PDF原文

Science Advances • 2022年

¹ 莱斯大学化学系，休斯顿，德克萨斯州 77005，美国

² 莱斯大学土木与环境工程系，休斯顿，德克萨斯州 77005，美国

³ 莱斯大学材料科学与纳米工程系，休斯顿，德克萨斯州 77005，美国

⁴ 斯莫利-柯尔研究所，纳米碳中心和韦尔奇先进材料研究所，莱斯大学，休斯顿，德克萨斯州 77005，美国

论文亮点

1. 超快速电热活化工艺

开发了一种基于闪速焦耳加热(FJH)的超快速电热工艺(约3000°C, 约1秒)，能够有效活化各种废物，显著提高稀土元素的酸提取率。

2. 高效节能的回收方法

该方法能耗极低(600 kWh/吨)，使用稀酸(如0.1 M HCl)即可实现稀土元素的高回收率，比传统方法提高约2倍的浸出率，具有很高的经济效益和环境友好性。

研究背景

1. 稀土元素的重要性与稀缺性

稀土元素(REEs)是现代电子、清洁能源和汽车工业的战略资源。随着易开采矿产资源的减少，从废物中回收稀土元素成为实现循环经济的重要途径。

2. 现有回收技术的局限性

目前的稀土回收方法存在纯化过程冗长、提取率低和废水产生量大等问题。从飞灰、赤泥和电子废物等二次资源中回收稀土仍面临提取率极低的挑战。

3. 急需新型高效回收技术

迫切需要开发快速、节能的预处理方法，以提高从废物中回收稀土的效率和经济可行性，减少环境影响。

研究方法

1. 样品制备与混合

将煤飞灰(CFA)、赤泥(BR)或电子废物与炭黑(CB)按2:1的质量比使用球磨机混合，CB作为导电添加剂。

2. 闪速焦耳加热(FJH)处理

将200mg混合物装入石英管中，置于两个石墨电极之间。使用电容组(60mF)进行高压放电，典型条件为120V电压和1秒放电时间，使样品温度瞬间达到约3000°C。

3. 酸浸出过程

使用不同浓度的HCl(1M至0.0001M)或HNO₃(15M或0.5M)在85°C下对原始样品和FJH活化后的样品进行4小时浸出。

4. 分析与表征

使用ICP-MS和ICP-OES测量稀土元素含量；通过XRD、XPS、SEM和TGA对样品进行表征；利用红外测温仪实时监测FJH过程中的温度变化。

5. 热力学计算

使用Visual MINTEQ 3.1计算溶解曲线，基于Ellingham图分析碳热还原温度，计算稀土化合物溶解的吉布斯自由能变化。

主要结论

1. 显著提高稀土提取率

FJH活化处理后，F类飞灰(CFA-F)和C类飞灰(CFA-C)的稀土回收率分别提高到约206%和187%，即使使用稀酸(0.1 M HCl)也能实现高提取率。

2. 活化机制明确

FJH过程通过热分解难溶稀土磷酸盐为高溶解度氧化物，以及碳热还原稀土化合物为高活性金属，显著提高了稀土的热力学溶解度。

3. 方法普适性强

该电热活化方法适用于多种废物，包括煤飞灰、赤泥和电子废物，且关键稀土元素(Y, Nd, Eu, Tb, Dy)的提取比例比世界上最集中的矿石高2-3倍。

煤飞灰中酸可提取稀土元素含量

图1. 煤飞灰中酸可提取稀土元素含量。(A)CFA-F和CFA-C的XRD图谱。插图:CFA-C(左)和CFA-F(右)的图片。(B)CFA-F和CFA-C的XPS全谱。(C)通过HNO₃浸出(15M,85°C)、HCl浸出(1M,85°C)和总量化测定的CFA-F和CFA-C中总稀土浓度。(D)CFA-F的SEM图像。(E)CFA-F中HCl可提取稀土元素含量(1M,85°C)和稀土总量及回收率(Y)。(F)CFA-C的SEM图像。(G)CFA-C中HCl可提取稀土元素含量(1M,85°C)和稀土总量及回收率(Y₀)。

分析结果

CFA-C的稀土酸提取率高于CFA-F，这与先前研究报告一致。CFA-F的高碳含量可能阻碍水性酸接近含稀土物种，导致提取率较低(21-42%)。相比之下，CFA-C由细小的未覆盖球形颗粒组成，有利于酸浸过程，提取率相对较高(33-67%)。

电热活化提高煤飞灰中稀土回收率

图2. 电热活化提高煤飞灰中稀土回收率。(A)CFA的FJH示意图。(B)120V和1s FJH条件下的电流曲线。(C)120V和1s FJH条件下的实时温度测量。(D)活化CFA-F中HCl可提取稀土含量(1M,85°C)、回收率增加(Y/Y)与FJH电压的关系。(E)CFA-F原料和活化CFA-F的pH依赖性稀土浸出性。(F)CFA-C原料和活化CFA-C的pH依赖性稀土浸出性。(G)活化CFA-C中单个稀土元素的HCl可提取含量(1M,85°C)及回收率增加。(H)活化CFA-F中单个稀土元素的HCl可提取含量(1M,85°C)及回收率增加。

分析结果

在约120V的FJH电压下，活化CFA-F中HCl可提取的总稀土含量提高至329±14mg/kg，回收率达到Y∼64%，比CFA-F原料(Y₀∼31%)提高了约206%。即使使用pH2的稀酸(0.01M HCl)，活化CFA-F的稀土回收率仍保持Y∼45%，显著高于相同浸出条件下CFA原料的回收率(Y₀∼9%)。

电热活化提高稀土提取率的机制

图3. 电热活化提高稀土提取率的机制。(A)YPO₄(底部)与参考PDF(YPO₄,#11-0254)和FJH后YPO₄(顶部)与参考PDF(Y₂O₃,#43-0661)的XRD图谱。(B)LaPO₄(底部)与参考PDF(LaPO₄,#35-0731)和FJH后LaPO₄(顶部)与参考PDF(La₂O₃,#05-0602)的XRD图谱。(C)计算得到的Y₂O₃、YPO₄、La₂O₃和LaPO₄在100ml溶液中的溶解曲线。(D)一氧化碳和稀土氧化物的Ellingham图。(E)FJH后Y₂O₃的XPS精细谱。(F)FJH后La₂O₃的XPS精细谱。(G)酸中稀土氧化物和稀土金属溶解反应的吉布斯自由能变化。

分析结果

FJH过程产生的高温(约3000°C)能够热分解难溶的稀土磷酸盐为高溶解度的氧化物，并通过碳热还原将稀土氧化物还原为高活性的金属形态。XPS分析证实了FJH过程中Y₂O₃和La₂O₃被还原为金属Y和La。计算显示稀土金属溶解的吉布斯自由能变化比其氧化物更负，表明稀土金属具有更大的热力学溶解度。

从赤泥和电子废物中回收稀土

图4. 从赤泥和电子废物中回收稀土。(A)BR的XRD图谱。插图:BR的图片。(B)BR原料和120V FJH活化BR中酸可提取单个稀土含量(0.5M HNO₃)及回收率增加(Y/Y₀)。(C)电子废物的XRD图谱。插图:磨成粉末的电子废物图片。(D)电子废物原料和50V FJH活化电子废物中酸可提取稀土含量(1M HCl)及回收率增加。

分析结果

电热活化过程可扩展到其他废物产品的稀土回收，包括赤泥(BR)和电子废物。在优化FJH电压(120V)下，BR的HNO₃可提取稀土含量增加至757±30mg/kg，相当于BR原料的Y/Y₀∼177%。对于电子废物，在优化电压(50V)下，HCl可提取稀土含量增加至94.6±0.2mg/kg，相当于电子废物原料的Y/Y₀∼156%。FJH过程通过破裂基质暴露稀土物种，加速了浸出速率和金属提取程度。