Ultrafast Synthesis of IrB_1.15 Nanocrystals for Efficient Chlorine and Hydrogen Evolution Reactions in Saline Water

超快合成IrB_1.15纳米晶用于高效氯气和氢气在盐水中的析出反应

论文亮点

研究背景

• 氯气(Cl₂)是重要的化学品，年产量超过7000万吨，广泛应用于水处理、有机合成和聚氯乙烯制造等领域。
• 在强酸性条件(pH≈2)下电解盐水可以高效进行氯气析出反应(CER)，同时阴极通过氢气析出反应(HER)产生氢气，替代碳基能源。
• 当前最先进的CER和HER电催化剂分别是Ru/Ir氧化物和Pt/C，但贵金属成本高且长期稳定性有限，亟需开发高性能替代材料。

研究方法

本研究采用超快Joule加热技术合成IrB_1.15纳米晶：

1. 将六氯铱酸铵(IV)和硼氢化钠前体充分研磨约10分钟
2. 在氩气流下，于900°C进行超快Joule加热12秒
3. 冷却后，用去离子水彻底冲洗副产物(Na⁺, Cl^-等)
4. 获得IrB_1.15产物

采用多种表征技术：

• 透射电子显微镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)分析形貌和元素分布
• X射线衍射(XRD)确定晶体结构
• X射线光电子能谱(XPS)分析元素组成和化学状态
• 电化学测试评估CER和HER性能(LSV、Tafel斜率、稳定性测试等)
• 密度泛函理论(DFT)计算吸附能
• 原位拉曼光谱研究反应机制

主要结论

• 成功通过Joule加热合成了IrB_1.15纳米晶，在CER和HER中表现出卓越性能：在10 mA cm^-2电流密度下，过电位分别为75 mV和12 mV，且稳定性超过90小时。
• 机理研究表明，IrB_1.15中的Ir位点是CER的活性中心，而B原子的引入减弱了Ir表面吸附氢物种的形成，从而提高了HER性能。
• DFT计算证实，IrB_1.15对Cl和H的吸附能更接近0 eV，优于IrO₂和Pt/C，这是其催化活性增强的关键因素。

图1: IrB_1.15的制备与表征

内容描述: 图1展示了IrB_1.15的制备过程和结构表征。(a) IrB_1.15制备示意图；(b-c) 低倍和高倍TEM图像，显示纳米颗粒形貌；(d) HRTEM图像，显示2.71 Å的晶格条纹，对应四方相IrB_1.15的(101)晶面；(e-g) HAADF图像和EDX元素映射，显示Ir和B元素的均匀分布。

分析结果: 这些表征结果证实了IrB_1.15纳米晶的成功合成，具有均匀的元素分布和良好的结晶性，为后续电催化性能研究奠定了基础。

图2: IrB_1.15的结构分析

内容描述: 图2提供了IrB_1.15的详细结构分析。(a) HAADF-STEM图像；(b) 明场(BF)图像；(c) 沿[-110]方向的晶体结构模型；(d) XRD图谱，显示四方相IrB_1.15的特征峰；(e) Ir 4f XPS谱；(f) B 1s XPS谱。

分析结果: XRD和XPS结果进一步证实了IrB_1.15相的形成。XPS显示Ir 4f结合能负移约0.2 eV，表明B原子与Ir之间存在电子相互作用，形成了富电子环境，这可能有助于增强催化活性。

图3: CER电催化性能

内容描述: 图3比较了IrB_1.15和商业IrO₂在4.0 M NaCl (pH=2)中的CER性能。(a) OER极化曲线；(b) 在10和50 mA cm^-2下的过电位；(c) Tafel斜率；(d) 与代表性催化剂的过电位比较；(e) Nyquist图；(f) 双电层电容(C_dl)；(g) 1000和2000次CV循环前后的极化曲线；(h) 在1.46 V vs. RHE下的计时电流曲线。

分析结果: IrB_1.15表现出优异的CER性能，过电位为75 mV，Tafel斜率为62 mV dec^-1，优于IrO₂(89 mV和72 mV dec^-1)。稳定性测试显示，IrB_1.15在90小时内活性衰减极小，表明其具有良好的耐久性。

图4: HER电催化性能

内容描述: 图4评估了IrB_1.15在0.5 M H₂SO₄中的HER性能。(a) HER极化曲线；(b) 在10 mA cm^-2下的过电位；(c) Tafel斜率；(d) 与代表性催化剂的过电位比较；(e) 1000次CV循环前后的极化曲线；(f) 在0.5 M H₂SO₄中的计时电流曲线。

分析结果: IrB_1.15在HER中表现出超低过电位(12 mV)和小Tafel斜率(25 mV dec^-1)，优于Pt/C(22 mV和27 mV dec^-1)和IrO₂(50 mV和37.8 mV dec^-1)。长期稳定性测试表明，IrB_1.15在110小时内保持高性能，显示了其作为HER催化剂的潜力。

图5: 机理研究

内容描述: 图5通过DFT计算和原位拉曼光谱研究了IrB_1.15的催化机理。(a-b) IrB_1.15(110)表面的侧视和俯视图；(c) DFT计算模型；(d) CER过程的自由能图；(e) CER条件下的原位拉曼谱；(f) HER过程的自由能图；(g) HER条件下的原位拉曼谱。

分析结果: DFT计算显示，IrB_1.15对Cl的吸附能为-0.43 eV，更接近0 eV，优于IrO₂(-2.76 eV)。对于HER，IrB_1.15的ΔG_H*绝对值为0.93 eV，小于IrO₂(1.17 eV)。原位拉曼谱证实Ir位点是CER的活性中心，而B原子的引入优化了氢吸附能，从而提高了HER性能。