Significantly improving the stability of high-entropy PtFeNiCoMn nanoalloys by nitrogen doping in oxygen electrocatalysis

通过氮掺杂显著提高高熵PtFeNiCoMn纳米合金在氧电催化中的稳定性

Mang Niu ^a, Qinhe Guan ^a, Weiyong Yuan ^b, Chun Xian Guo ^c, Dapeng Cao ^d, Chang Ming Li ^c, Lian Ying Zhang ^a,*, Xiu Song Zhao ^a

^a 青岛大学材料科学与工程学院能源与环境材料研究所、生化工程研究所，青岛 266071，中国

^b 浙江大学宁波创新中心，宁波 315100，中国

^c 苏州科技大学材料科学与器件研究所，苏州 215011，中国

^d 北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029，中国

DOI: 10.1016/j.cej.2024.158465 | Chemical Engineering Journal | 2024

PDF原文

论文亮点

通过快速焦耳加热方法成功合成了氮掺杂的高熵PtFeNiCoMn纳米合金（N/Pt/HEA NPs-C）。
氮掺杂显著提高了催化剂在氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和锌空气电池中的活性和稳定性。

研究背景

高熵合金（HEAs）因其多金属组分的协同效应而具有独特的催化性能，但过渡金属在电化学氧化过程中容易浸出，导致催化活性迅速衰减。
在过渡金属中掺杂轻元素（如N、B、P）是提高催化性能的有效策略，但氮掺杂在贵金属基高熵合金中对氧电催化和锌空气电池性能的影响尚未深入研究。
氧还原反应（ORR）是金属空气电池和燃料电池中的关键阴极反应，但其缓慢动力学导致高过电位和低功率密度，亟需高效稳定的催化剂。

研究方法

本研究采用快速焦耳加热法合成氮掺杂的高熵纳米合金：

将H₂PtCl₆溶液、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Mn(CH₃COO)₂和XC-72碳分散于乙醇中，超声处理25分钟。
将C₃₂H₁₆N₈Ni溶解于DMF中，加入上述混合物，再超声处理10分钟。
将混合溶液在90°C真空干燥箱中干燥2小时。
收集样品，在氢气氛围中使用焦耳加热设备在1800°C下加热。
用乙醇/去离子水混合物洗涤并离心三次，得到碳载氮掺杂五元PtFeNiCoMn纳米颗粒（N/Pt/HEA NPs-C）。
采用相同方法合成未掺杂氮的对比样品（Pt/HEA NPs-C）和商业Pt/C催化剂（Com Pt-C）。
通过XRD、TEM、XPS、HAADF-STEM等技术对样品进行表征，并测试其电催化性能。

主要结论

氮掺杂显著提高了高熵PtFeNiCoMn纳米合金在ORR和OER中的催化活性和稳定性，质量活性达到0.65 A mg⁻¹ Pt，是商业Pt/C的4.3倍。
经过15,000次循环后，N/Pt/HEA NPs-C仍能保持94.6%的初始质量活性，而未掺杂氮的样品仅保持84.4%。
理论计算表明，氮掺杂优化了Pt的电子结构，降低了d带中心，减弱了氧吸附能，同时N-金属键的形成提高了金属的空位形成能，从而增强了结构稳定性。

纳米结构与形貌表征

图1. (a) Pt/HEA NPs-C和N/Pt/HEA NPs-C的XRD图谱。(b) N/Pt/HEA NPs-C的TEM图像。(c) 单个N/Pt/HEA NP的TEM图像及选定区域的放大视图。(d) N/Pt/HEA NPs-C的N 1s XPS谱图。(e) N/Pt/HEA NPs-C、Pt/HEA NPs-C和Com Pt-C的Pt 4f XPS谱图。(f) 单个N/Pt/HEA NP的HAADF-STEM和元素分布图像。

XRD结果显示，N/Pt/HEA NPs-C的衍射峰相对于Pt/HEA NPs-C向低角度移动，表明氮掺杂导致晶格膨胀。TEM图像显示纳米颗粒均匀分布在碳载体上，尺寸为3-8 nm。XPS分析证实了N-金属键的存在，并且氮掺杂调节了Pt的电子状态。元素分布图像显示各元素在纳米合金中均匀分布，形成了均匀的固溶体。

ORR电催化性能

图2. (a) N/Pt/HEA NPs-C、Pt/HEA NPs-C和Com Pt-C催化剂的CV曲线。(b) ORR极化曲线。(c) 在0.9 V vs. RHE下的活性。(d) N/Pt/HEA NPs-C和(e) Pt/HEA NPs-C在稳定性测试前后的ORR极化曲线。(f) 各种催化剂在半波电位下的归一化质量活性变化。(g) 各种催化剂的ORR极化曲线。(h) N/6-Pt/HEA NPs-C在稳定性测试前后的ORR极化曲线。(i) 不同催化剂在半波电位下稳定性测试前后的归一化质量活性变化。

N/Pt/HEA NPs-C表现出优异的ORR活性，半波电位为0.894 V，比Pt/HEA NPs-C和Com Pt-C分别正移18 mV和51 mV。质量活性达到0.65 A mg⁻¹ Pt，是商业Pt/C的4.3倍。经过15,000次循环后，N/Pt/HEA NPs-C的活性保持率高达94.6%，远高于对比样品。这些结果表明氮掺杂显著提高了催化剂的活性和稳定性。

OER性能与锌空气电池测试

图3. (a) N/Pt/HEA NPs-C、Pt/HEA NPs-C和RuO₂在O₂饱和的1.0 M KOH电解液中的OER极化曲线。(b) N/Pt/HEA NPs-C和RuO₂的计时电流测试。(c) 组装的锌空气电池的功率密度和(d) 循环稳定性。电流密度：10 mA cm⁻²。

N/Pt/HEA NPs-C在OER中也表现出优异的性能，过电位为376 mV，低于RuO₂（383 mV）。计时电流测试显示，N/Pt/HEA NPs-C的稳定性优于对比样品。组装的锌空气电池的最大功率密度达到160.2 mW cm⁻²，高于商业催化剂（156.5 mW cm⁻²），并且能够在10 mA cm⁻²的电流密度下稳定运行135小时，表现出卓越的循环稳定性。

理论计算研究

图4. (a) 结构优化后Pt/HEA和N/Pt/HEA的侧视图和顶视图。(b) Pt/HEA和N/Pt/HEA在不同空心位点的ΔE_O*值。(c) Pt/HEA和N/Pt/HEA在0和1.23 V下对ORR和OER的吉布斯自由能图。(d) 纯Pt slab、Pt/HEA和N/Pt/HEA的ORR速率决定步骤（RDS）和OER电位决定步骤（PDS）。(e) 纯Pt slab、Pt/HEA和N/Pt/HEA的Pt-5d-dz²电子的投影态密度计算。(f) N/Pt/HEA中表面金属原子与掺杂氮之间的平均电荷转移。(g) 纯Pt slab、Pt/HEA和N/Pt/HEA中Pt原子空位形成能（E_vac）的比较。

理论计算表明，N/Pt/HEA的氧吸附能（ΔE_O*）低于Pt/HEA，表明其具有更高的本征催化活性。吉布斯自由能计算显示，N/Pt/HEA的ORR和OER过电位均低于Pt/HEA。PDOS分析表明，氮掺杂使Pt的d带中心下移，减弱了氧吸附能。电荷分析显示氮向金属原子转移电荷，空位形成能计算表明N/Pt/HEA具有更高的结构稳定性，这归因于N-金属键的形成和氮掺杂对电子结构的调节。

催化增强机制示意图

图5. N/Pt/HEA NPs-C的催化增强机制示意图。

该示意图总结了氮掺杂对高熵纳米合金催化性能的增强机制。氮掺杂优化了Pt的电子结构，降低了d带中心，减弱了氧中间体的吸附能，从而提高了ORR和OER活性。同时，N-金属键的形成提高了金属的空位形成能，抑制了金属的氧化溶解和电化学浸出，显著增强了催化剂的稳定性。