Controllable synthesis of high-entropy alloys

高熵合金的可控合成

论文亮点

• 提供了理解高熵合金可控合成以进行性能修改的指南。
• 介绍了高熵合金的基本理解和影响参数，以及先进表征方法。

研究背景

• 高熵合金（HEAs）在2004年由Ye和Cantor等人提出，包含五个或更多元素，具有高构型熵，打破了传统合金设计范式。
• HEAs展现出优异的性能，如抗辐射、高强度、高催化活性和高效光热转换，适用于结构、能源、治疗等多个领域。
• HEAs的性质与化学成分、微观结构、形态和表面/界面高度相关，因此可控合成是性能调控的前提。

研究方法

本研究采用多种方法实现高熵合金的可控合成，包括：

• 成分设计：通过高温冲击策略（如碳热冲击）实现多元素混合，利用高熵混合和元素调制来优化性能。例如，使用液体金属作为反应介质来降低混合焓，促进合金形成。
• 形态控制：合成零维（纳米颗粒）、一维（纳米线）、二维（纳米片）和三维（多孔结构）HEAs，以增加比表面积和活性位点。
• 结构构建：通过热处理、模板法等方法构建固溶体、金属间化合物、非晶相和准晶结构，以影响电子结构和性能。
• 表面/界面工程：通过表面修饰、重构和多相界面设计来增强催化活性和机械性能，例如使用硫锚定策略抑制颗粒烧结。
• 先进表征：采用基于同步辐射的技术（如HAXPES、XANES、EXAFS）和电子显微镜（如4D-STEM）来解析原子和电子结构。

这些方法结合了热力学参数（如混合熵、混合焓）和动力学控制，以实现精确合成。

主要结论

• 高熵合金的可控合成在成分、形态、结构和表面/界面方面取得了显著进展，能够实现纳米级甚至原子级精度的调控。
• HEAs展现出优异的性能，如高强度、高催化活性和稳定性，这得益于其高熵混合、晶格畸变和多级异质性。
• 尽管有进展，但仍面临挑战，如精确控制合成、生长机制理解和应用扩展，未来需要结合高通量计算和实验来加速发现。

图片内容与分析结果

图1展示了高熵合金可控合成的示意图，涵盖了从成分设计到形态控制的各个方面。

图1: 高熵合金可控合成的示意图，显示合成策略的整体框架。

分析结果：该图突出了合成方法的多样性，包括高温冲击、液相合成和模板法，这些方法能够实现多元素混合和形态控制，为性能优化提供基础。

图片内容与分析结果（续）

图2展示了实现高熵混合状态的策略，包括碳热冲击过程中的温度演变和元素分布。

图2: 高熵混合状态的实现，显示温度变化和元素均匀分布。

分析结果：碳热冲击在超高温下实现快速冷却，促进了均匀混合，避免了相分离。元素映射显示八元HEA纳米颗粒中元素分布均匀，这有助于提高催化选择性和稳定性。

图片内容与分析结果（续）

图3展示了元素调制在HEAs中的作用，包括Pt添加引起的结构变化和元素分布波动。

图3: HEAs中的元素调制，显示原子重排和性能影响。

分析结果：引入Pt元素通过负混合焓诱导原子重排，形成准晶结构，提高了硬度和强度。元素线剖面显示Pd替换Mn导致元素聚集和应变场，增强了对位错滑移的阻力。

图片内容与分析结果（续）

图4展示了零维HEAs的合成，包括不同形状的纳米颗粒和单原子催化剂。

图4: 零维HEAs的合成，显示纳米颗粒形状和催化性能。

分析结果：通过湿化学合成方法控制沉积和扩散速率，实现了树枝状和四面体形状的纳米颗粒，这些形状提供了低配位缺陷位点，优化了氢吸附，增强了HER活性。单原子催化剂的设计实现了最大原子利用率和高ORR活性。

图片内容与分析结果（续）

图5展示了一维、二维和三维HEAs的合成，包括纳米带、纳米片和气凝胶。

图5: 一维、二维和三维HEAs的合成，显示不同维度的形态和性能。

分析结果：使用Ag纳米线模板诱导各向异性生长，合成了亚纳米带，其晶格畸变和缺陷增强了ORR质量活性。二维HEAs薄膜通过剥离策略实现，具有较低的弹性模量。三维多孔气凝胶提高了比表面积和CO2还原性能，法拉第效率接近100%。

图片内容与分析结果（续）

图6展示了HEAs中金属间化合物、非晶相和准晶结构的构建。

图6: HEAs中金属间化合物、非晶相和准晶结构的构建。

分析结果：通过热处理实现从无序到有序的相变，形成了L1₀结构的金属间化合物，提高了催化活性和耐久性。非晶相通过纳米液滴电沉积策略合成，避免了结晶。准晶结构在Al-Si-Mn-Fe-Ga系统中发现，具有十重对称性，扩展了HEAs的结构多样性。

图片内容与分析结果（续）

图7展示了HEAs的表面修饰策略，包括金属和非金属修饰。

图7: HEAs的表面修饰，显示核心-卫星结构和界面效应。

分析结果：表面修饰通过两步加热策略实现，减少了贵金属用量，同时提高了稳定性和质量活性。Pt树枝状结构在HEA表面生长，形成异质界面，调节了电子分布和d带中心，增强了ORR和OER性能。石墨壳修饰诱导介电极化，改善了电磁波吸收性能。

图片内容与分析结果（续）

图8展示了HEAs的表面重构现象，包括氧化和热处理诱导的元素偏析。

图8: HEAs的表面重构，显示元素偏析和性能优化。

分析结果：原位TEM显示过渡金属在氧化过程中优先表面偏析，形成氧化物壳，而Pt保留在核心，提高了抗氧化性。热处理诱导Pt和Pd在表面聚集，形成了低铂族金属表面结构，在直接乙醇燃料电池中表现出高功率密度和稳定性。电化学条件下的表面重构优化了催化活性和耐腐蚀性。

图片内容与分析结果（续）

图9和图10展示了HEAs中相界面的构建，包括层状和沉淀-基质界面。

图9: HEAs中层状相界面的构建，显示微观结构和裂纹缓冲机制。

图10: HEAs中沉淀-基质界面的构建，显示纳米沉淀和力学性能。

分析结果：通过定向凝固构建了B2和L1₂层状界面，软相缓冲了裂纹扩展，提高了延展性和裂纹耐受性。沉淀-基质界面通过热机械处理实现，纳米沉淀与FCC基质具有小晶格失配，增强了强度和塑性。这些界面设计实现了强度-延展性协同，为结构应用提供了新途径。